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Ein- und mehrkernige Zinkkomplexe mit Guanidin- und Guanidinatliganden : Bindungsverhältnisse, dynamische Prozesse und potentielle Anwendungen

Reinmuth, Matthias

English Title: Mono- and multinuclear zinc complexes featuring guanidine and guanidinate ligands : Bonding properties, dynamic processes and potential application

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PDF, German
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Abstract

Ziel dieser Arbeit ist es ein grundlegendes und detailliertes Verständnis der strukturellen Eigenschaften neuer ein- und mehrkerniger Zinkkomplexe mit (aromatischen) Bis- und Tetrakis-guanidin- sowie bizyklischen Guanidin- und Guanidinatliganden zu erlangen und deren Verhalten in Lösung zu untersuchen. Das Zinkguanidinsystem wurde ausgewählt, da Zink(II) mit den stark Lewis-basischen Guanidinen stabile Komplexe bildet, prinzipiell als redoxinaktiv gilt und im Gegensatz zu einigen anderen Übergangsmetallen diamagnetisch ist. Während bizyklische Guanidin- und azyklische Bisguanidinliganden zu einkernigen Zinkkomplexen führen, konnten mit Tetrakisguanidinen zweikernige Komplexe erhalten werden. Mit bizyklischen Guanidinatliganden konnten sogar drei- und vierkernige Zinkguanidinatkomplexe mit unterschiedlichen Koordinationsmodi synthetisiert werden. Desweiteren wurde eine Reihe von Zinkkomplexen mit Bis- und Tetrakisguanidin-liganden mit unterschiedlichen aromatischen Spacereinheiten synthetisiert. Erste Versuche in unserer Arbeitsgruppe zeigten, dass aromatische Bisguanidine als Liganden in katalytischen Reaktionen eingesetzt werden können. Die synthetisierten Zinkkomplexe wurden strukturell mit der Röntgenstrukturanalyse, sowie die dynamischen Prozesse in Lösung in Kooperation mit Prof. Dr. Enders anhand von VT-NMR-Experimenten untersucht. Dabei konnte ein Durchschwing-mechanismus des Zinks und der Guanidineinheiten durch die aromatische Ebene beschrieben werden. Dieser Mechanismus ist für alle bisher bekannten (verzerrt) tetraedrisch koordinierten Komplexe mit Bis- und Tetrakisguanidinliganden mit starrem aromatischem Gerüst gültig. Neben den Iminstickstoffatomen sind prinzipiell auch die Aminstickstoffatome der Guanidineinheiten in der Lage an das Metallzentrum zu koordinieren. Eine hemilabile Metall-Amin-Bindung kann für katalytische Reaktionen interessant sein, bei denen, ohne die Koordination eines Substrates zu behindern, eine freie Koordinationsstelle am Zentralatom stabilisiert werden muss. Bisher konnte weder bei den Bisguanidin- noch bei den Tetrakisguanidinkomplexen eine direkte Metall-Amin-Bindung nachgewiesen werden. Beim Verzicht auf ein aromatisches oder aliphatisches Rückgrat, einhergehend mit der direkten Verknüpfung der beiden Guanidineinheiten wie in den beiden neuen Bisguanidinen tmua (Tetramethylurea-azin) und bdmeu (N,N’-Dimethylethylenurea-azin), ist es allerdings gelungen eine Metall-Amin-Bindung zu bilden. In Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Herres-Pawlis konnte gezeigt werden, dass der [ZnCl2(tmua)]-Komplex in der Tat katalytische Aktivität in der Ringöffnungs-polymerisation von Lactid besitzt.

Translation of abstract (English)

The aim of this thesis is to get a fundamental and detailed understanding of the structural characteristics of new mono- and multinuclear zinc complexes featuring (aromatic) bis- and tetrakisguanidines as well as bicyclic guanidine and guanidinate ligands and to elucidate dynamic processes in solution. Zinc guanidine system was chosen, because of the stability of the zinc complexes with the strong Lewis basic guanidines, the redox inactivity, and in contrast to other transition metals the diamagnetic behavior. Bicyclic guanidine and acyclic bisguanidine ligands lead to mononuclear zinc complexes, whereas binuclear complexes were obtained with tetrakisguanidines. With bicyclic guanidinate ligands even tri- and tetra nuclear zinc complexes could be achieved including two different types of bonding modes. As first experiments in our working group figured out the catalytic activity of GFA (guanidine functionalized aromatic system) complexes, several zinc complexes with bis- and tetrakisguanidino ligands with different aromatic spacers were synthesized and characterized by x-ray analysis. The dynamic processes in solution were investigated in cooperation with Prof. Dr. Enders by vt-NMR experiments. A flipping process of the zinc and the guanidine groups through the aromatic plane was observed. These findings could also explain the behavior of all tetrahedral coordinated GFA complexes known until now. In principal, guanidines could use both their imino and amino nitrogen to establish a dative metal–N bond. However, generally only the imino N of a guanidine ligand is bound to a metal. The amino group could establish an additional link to a metal center acting as a hemilabile ligand. This is likely to be of relevance for catalytic reactions due to the possibility to stabilize a vacancy at the metal without prohibiting substrate coordination. Such a bonding situation could not be realized with GFA-2 or GFA-4 ligands but with the novel tmua and bdmeua ligands by linking directly the guanidine groups without any aromatic or aliphatic spacer. And indeed, in cooperation with the working group of Prof. Dr. Herres-Pawlis the catalytic activity of the [ZnCl2(tmua)] complex for the ring-opening polymerization of lactid could be proved.

Document type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 10 February 2012
Date Deposited: 06 Mar 2012 12:08
Date: 2012
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
DDC-classification: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: zinc complexes , guanidine ligands , structural characteristics , dynamic processes , catalysis
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