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Camphor as Chiral Motif in Ligand Design - Applications in Catalysis and Complexation Gas-Chromatography

Spallek, Markus Jürgen

German Title: Ligandendesign mit Campher als chiralem Motiv - Anwendungen in der Katalyse und der Komplexierungs-Gaschromatographie

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Abstract

This thesis is intended to further extend the scope of camphor and camphor-derived building blocks in the synthesis of chiral ligands, catalysts and selectors, their successful application in catalysis and in enantioseparation sciences. The thesis is divided into four independent chapters each focusing on the development of novel camphor-based compounds and their application as catalysts or metal-selectors. A short introduction is given for each chapter dealing with recent progress in the field of interest as well as providing essential basics of the affected chemistry, like Pd-catalysis, polymer and separation science. In chapter 1, after an introduction about general aspects of chiral stationary phases (CSPs) and their application in complexation gas chromatography (CGC) the total synthesis of novel, extended CSPs derived from 1S-(+)-camphorsulfonic acid is presented. The developed Chirasil-Metal-OC3 phases are synthesized with overall high yield in six steps. Overall seven different Chirasil-Metal polymers with different separation capabilities are reported by metal-incorporation of nickel(II), oxovanadium(IV), europium(III), lanthanum(III) and variation of the amount of ligand content on the polymer. Their performance in enantioselective complexation gas chromatography (CGC) is studied in terms of selector-type, selector-concentration, polymer film thickness, polymer composition and column length. Superior activity and separation of 29 small-sized compounds, encompassing inter alia epoxides, derivatized alkenes and alkynes as well as alcohols and amides, is presented with throughout high separation factors. The thermal stability and the broad applicability, synthetic versatility and effectiveness of the newly derived Chirasil-Metal-OC3 phase is reported. The 2nd chapter of deals with the synthesis of a novel bidentate N,N-heterocyclic ligand motif derived from d-(+)-camphor. After a short introduction into isomerization reactions and the Wacker-oxidation of olefins, the synthesis and structural analysis of overall 11 new ligands is reported and the coordination to palladium, copper and cobalt is investigated. The 3rd Chapter of this thesis aims at the synthesis of a chiral NHC-pincer ligand derived from camphoric acid as the chiral building block. Preparation is presented in overall five steps in moderate to good overall yield. The molecular structures of the NHC- and triazole pincer ligand is presented and the structural characteristics are discussed in detail. The results are supported by X-ray chrystallographic measurements and an explaination for the observed coordination properties is given. The 4th chapter of this thesis focuses on the structure-reactivity relationship in the asymmetric intramolecular oxindole synthesis using Pd-NHC isonitrile catalysts featuring a successively increasing steric demand while maintaining the same chiral substitution pattern (camphor). After a short introduction into chiral NHCs used for this transformation, three six-membered hexahydropyrimidine core based, camphor-derived (bornylamine) NHC-Pdisonitrile complexes are presented and their application in the enantioselective alpha-amide arylation to form 3,3-disubstituted oxindoles is described. The results are discussed taking steric effects at the catalyst metal-center and steric demand of the substrates into account.

Translation of abstract (English)

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich auf der Grundlage von Campher mit der Entwicklung neuer chiraler Liganden, Katalysatoren und Selektoren sowie deren Anwendung in der Katalyse und Trennanalytik. Die vorliegende Arbeit ist in vier unabhängige Kapitel unterteilt, von denen sich jede mit der Entwicklung neuer Campher basierter Zielstrukturen sowie deren Einsatz als Katalysatoren oder Selektoren beschäftigt. Zu Beginn eines jeden Kapitels wird dabei auf den Stand aktueller Entwicklungen und die notwendigen Grundlagen der betreffenden Themengebiete, beispielsweise der Palladium-Katalyse, der Polymerwissenschaft und der Trennanalytik eingegangen. In Kapitel 1 wird, nach einer kurzen Einleitung die Grundlagen chiraler Stationärphasen (CSPs) und deren Anwendung in der Komplexierungs-Gaschromatographie betreffend, die Totalsynthese einer neuen CSP ausgehend von 1S-(+)-Camphersulfonsäure präsentiert. Die so genannten „Chirasil-Metall-OC3“ Phasen sind in hohen Gesamtausbeuten über sechs Stufen zugänglich. Mit der Wahl der Selektrokonzentration auf dem Polymer sowie dem Einbau von Nickel(II), Oxovanadium(II), Europium(III) und Lanthan(III) werden insgesamt sieben Chirasil-Metall Phasen mit unterschiedlichen Trenneigenschaften vorgestellt. Der Einfluß des Metalls, der Selektorkonzentration, der Säulenlänge sowie der Schichtdicke und der Zusammensetzung des Polymers auf die Effizienz in der Komplexierungs-Gaschromatographie wird untersucht. Anhand der Auftrennung von 29 kleinen Substraten, bestehend aus derivatisierten Epoxiden, Alkenen, Alkinen, Alkoholen und Amiden wird die hohe Effizienz der neuen chrialen Stationärphasen aufgezeigt. Die thermische Belastbarkeit, das breite Einsatzspektrum der Phasen und die vielfältigen Möglichkeiten in der Synthese neuer CSPs wird dabei erläutert. Das zweite Kapitel der vorliegenden Arbeit hat die Synthese einer neuen, bidentaten N,Nheterozyklischen Ligandenklasse ausgehend von d-(+)-Campher zum Ziel. Nach einer kurzen Einleitung zu Isomerisierungsreaktionen und der Wacker-Oxidation von Olefinen wird die Synthese und Strukturanalyse von insgesamt 11 neuen Liganden beschrieben und dieKomplexierungseigenschaften zu Palladium, Kupfer und Kobalt untersucht. Das dritte Kapitel der Arbeit beschreibt die Synthese neuer chiraler NHC-pincer Liganden basierend auf Camphersäure als zentralem Brückenkopf, welche in moderaten bis guten Ausbeuten in 5 Stufen zugänglich sind. Weiterhin wird die Molekularstruktur des NHCpincer sowie die des Dibenzotriazol-Liganden aufgeklärt und deren Strukturen eingehend diskutiert. Die Ergebnisse der Strukturen und die der Synthesevorläufer liefern hierbei eine plausible Erklärung für die beobachteten Komplexierungseigenschaften. Im vierten Kapitel der vorliegenden Arbeit werden Struktur-Reaktivitätbeziehungen in der asymmetrischen, intramolekularen Oxindolsynthese mittels Pd-NHC Isonitril Katalysatoren untersucht, welche bei gleichbleibendem chiralen Muster (Campher) einen sukzessiven Anstieg des sterischen Anspruchs aufweisen. Nach einer kurzen Einführung chiraler NHCs, welche Verwendung in dieser Katalyse finden, wird die Synthese sechsgliedriger hexahydropyrimidine NHC-Pd Katalysatoren ausgehend von Campher (Bornylamin) und deren Anwendung als Katalysatoren für die enantioselektive Synthese von 3,3-disubstituierten Oxindolen beschrieben. Der Einfluß des Substitutionsmusters in der enantioselektiven, asymmetrischen alpha-Arylierung von Amiden wird untersucht. Eine Veränderung der Enantioselektivitäten und eine Änderung des Reaktionsprofils gibt dabei Aufschluss über den Einfluß sterischer Beladung des Katalysators als auch des sterischen Anspruchs des Substrats auf die Katalyse.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Trapp, Prof. Dr. Oliver
Date of thesis defense: 20. April 2012
Date Deposited: 26. Apr 2012 14:01
Date: 2012
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Gaschromatographie, Kapillargaschromatographie, Campher, Homogene Katalyse, Pyrazole, Wacker-Verfahren, Oxindol
Uncontrolled Keywords: asymmetrische Katalyse , chiraler selektor , Polysiloxane , asymmetrische Oxindolsynthese , Wacker Oxidation , Isomerisierung , Allylbenzeneasymmetric catalysis , oxindole synthesis , polysiloxanes , chiral selector , camphor , wacker oxidation
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