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On the relevance of optimization methods for the systematic improvement of combustionreaction mechanisms

Fischer, Marc

German Title: Von der Relevanz von Optimierungsmethoden zur systematischen Verbesserung von Verbrennungsreaktionsmechanismen

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Abstract

This work concerns the use of optimization methods to systematically improve the agreement of chemical kinetic combustion models with available experimental pro les. Under many circumstances, chemical kinetic parameters can neither be evaluated analytically from experiments nor accurately calculated through quantum chemistry methods. Thus, optimization methods relying on the numerical solution of the underlying di erential equations (accounting for the experiments) are needed [14]. The program package Kine t has been developed in C++. Based on the software Homrea, for the simulation of gas phase homogeneous systems, it allows the optimization/estimation of parameters against experimental data. It uses four optimization methods, namely an adaptive Random Search (RS), a Genetic Algorithm (GA) and CONDOR and BOBYQA, two optimization programs based on trust regions. Since in many cases several sub-optimal local minima exist, the three local optimization methods (RS, BOBYQA and CONDOR) were globalized through the introduction of random restarts in the parameter space. The classical analysis methods for reaction mechanisms (sensitivity analyses and reaction flow analysis) have proven to be insufficient for identifying the influential parameters suitable for the optimization. Thus, a new method, called "reaction signi cance analysis" has been developed. It shows the in uence of all parameters on the global distance between model prediction and experimental values. Only the parameters having a signi cant influence are candidates for the optimization. Box constraints on each parameter are often not sufficient if several parameters of the same reaction are optimized simultaneously. Consequently, penalty terms were implemented to put constraints on the whole reaction rate coefficient. Numerical tests were created to validate the optimization methods. They use the H2-O2 sub-mechanism of the GRI-mechanism [54]. Arti cial experimental pro les were generared using all initial values of the parameters. The most influential parameters were then identi ed and modi ed in such a way to introduce great discrepancies with the "experimental" pro les. One cause of the oscillations of the distance as a function of separately varied parameters was identi ed: it is related to the exponential decrease of concentrations due to self-ignition. Optimization problems based on six experiments with respectively three pro les were constructed. The optimization methods were rst validated for problems without self ignition. It was shown that they can reliably identify optimal parameter sets for problems involving respectively 6 pre-exponential factors, six pre-exponential factors located on bounds while using the penalty terms and 6 pre-exponential factors, temperature coeffi- cients and activation energies. The optimization methods were then validated for problems where a signi cant amount of oscillations occur. All methods were able to solve a problem involving seven parameters, all methods except one could solve a problem with 7 temperature coefficients and activation energies. All optimization methods failed for a complex problem involving seven pre-exponential factors, temperature coefficients and activation energies. The program package Kine t was then used to evaluate whether or not the GRI-mechanism is refuted by real experiments involving the pyrolysis of CH3 and C2H6 [47]. With the initial parameter values, considerable discrepancies exist whereas after the optimization good agreements were achieved. Mechanism reduction methods are often utilized for chemical kinetic optimization and can be relevant for problems pertaining to soot formation, always characterized by very large reaction mechanisms. As a consequence a C++ reduction program was developed during this work. The reliability of reduction approaches in the contex of parameter optimization was evaluated on an example involving the experiments of CH3 and C2H6 pyrolysis to which the GRI-mechanism was optimized [47]. The results indicate that reduction methods are only reliable for optimization problems where parameters are varied within narrow ranges. Finally, the program package Kine t was employed for an optimization problem involving a semi-detailed reaction mechanism accounting for the pyrolyses of the propargyl radical and 1,5-hexadyine [59]. Propargyl is a vital species for accurate simulations of PAH (PolyAromatic Hydrocarbons) and soot formation since it plays a crucial role for the formation of the fi rst aromatic ring.

Translation of abstract (German)

Diese Arbeit betri fft die Verwendung von Optimierungsmethoden, um systematisch die Übereinstimmung zwischen kinetischen Verbrennungsmodellen und verfügbaren experimentellen Verläufen zu verbessern. Oft können chemische kinetische Parameter weder aus Experimenten analytisch eingeschätzt noch durch quantenchemische Methoden berechnet werden. Deswegen werden Optimierungsverfahren benötigt, die auf der numerischen Lösung von den die Experimente beschreibenden Diff erentialgleichungen beruhen. [14]. Das Programm-Packet Kine t wurde in C++ entwickelt. Es beruht auf der Software Homrea, für die Simulation von homogenen Systemen der Gasphase, und erlaubt die Optimierung/Schätzung von Parametern in Bezug auf experimentelle Daten. Es benutzt vier Optimierungsverfahren, nämlich eine adaptive Randomssuche (RS), einen genetischen Algorithmus (GA) und CONDOR und BOBYQA, zwei Trust-Region basierte Optimierungsprogramme. Da in vielen Fällen mehrere suboptimale lokale Minima existieren, werden die drei lokalen Optimierungsmethoden (RS, BOBYQA und CONDOR) globalisiert, indem zufällige Neustarts im Parameterraum eingeführt werden. Die klassichen Analalysmethoden für Reaktionsmechanismen (Sensitivitätsanalysen und Reaktions flussanalysen) haben sich als ungenügend herausgestellt, um die für die Optimierung geeigneten sensitiven Parameter zu identi- zieren. Deswegen wurde eine neue Methode, die Reaktionsigni kanzanalyse, entwickelt. Sie zeigt den Einfluss von allen Parametern auf die globale Distanz zwischen den Vorhersagen des Modells und den experimentellen Werten. Lediglich die Parameter, die einen bedeutsamen Einfluss haben sind Kandidaten für die Optimierung. Box constraints für jeden Parameter reichen oft nicht aus, wenn mehrere Parameter der selben Reaktion gleichzeitig optimiert werden müssen. Deshalb werden Strafterme implementiert, um Nebenbedingungen dem gesamten Reaktionsgeschwindigkeitkoe ffizient zu erzwingen. Numerische Tests wurden zur Validierung der Optimierungsverfahren ausgef ührt. Sie beruhen auf dem H2-O2 Teilsystem des GRI-Mechanismus. [54]. Künstliche experimentelle Verläufe wurden durch Verwendung aller urspr ünglichen Parameterwerte generiert. Die sensitivsten Parameter wurden dann identi ziert und so modi ziert, dass grosse Diskrepanzen mit den pseudoexperimentellen Verläufen eingeführt wurden. Eine Ursache der Oszillationen der Distanz als Funktion von getrennt variierten Parametern wurde identi - ziert: es hängt mit der exponentialen Abnahme von Konzentrationen wegen der Selbstzündung zusammen. Optimierungsprobleme wurden konstruiert, die auf sechs Experimenten mit jeweils drei Verläufen beruhen. Die Optimierungsverfahren wurden zuerst für Probleme ohne Selbstzündung validiert. Es wurde gezeigt, dass sie zuverlässig sind, um optimale Parametersätze für Probleme zu identi zieren, die jeweils 6 prä-exponentiale Faktoren, 6 sich auf Grenzen be ndenden prä-exponentialen Faktoren und 6 prä-expopentialen Fakoren, Temperaturkoeffizienten und Aktivierungsenergien involvieren. Die Optimerungsmethoden wurden dann für Probleme validiert, wo viele Oszillationen auftreten. Alle Methoden waren im Stande, ein Problem mit sieben prä-exponentiallen Faktoren zu lösen. Alle Methoden ausser eine konnten ein Problem mit 7 Temperaturkoeffizienten und Aktivierungsenergien lösen. Alle Optimierungsverfahren scheitertem an einem komplexen Problem, das 7 prä-exponentielle Faktoren, Temperaturkoeffizienten und Aktivierungsenergien involvierte. Das Programm-Packet Kine t wurde dann verwendet, um herauszu nden, ob der GRI-Mechanismus von realen Experimenten widerlegt wird, die die Pyrolyse von CH3 und C2H6 [47] involvieren. Während erhebliche Diskrepanzen mit den ursprünglichen Parameterwerten vorlagen, wurde eine gute Übereinstimmung durch die Optimierung erreicht. Reduktionsmethoden für Reaktionsmechanismus werden oft für die chemische kinetische Optimierung benutzt und können relevant für die die Russbildung betre enden Probleme sein, da solche Probleme immer durch sehr breite Reaktionsmechanismen charakterisiert werden. Als Konsequenz wurde ein C++ Reaktionsprogramm im Laufe dieser Arbeit entwickelt. Die Zuverlässigkeit von Reduktionsverfahren im Rahmen von Parameteroptimierung wurde an einem Beispiel eingeschätzt, das die oben genannten Experimente mit CH3 und C2H6 Pyrolyse involvierte. Die Resultate weisen darauf hin, dass Reduktionsmethoden nur für Optimierungsprobleme zuverlässig sind, wo Parameter innerhalb engen Grenzen optimiert werden. Letzlich, das Programm Packet Kine t wurde für ein Optimierungsproblem verwendet, das einen halbdetaillierten Mechanismus involviert, der die Pyrolyse von Propargyl und 1,5-Hexadyine beschreibt [59]. Propargyl ist eine wesentliche Spezies für präzisen Simulationen der PAK (PolyAromatischen Kohlenwasserstoff e)- und Rußbildung, da es eine entscheidende Rolle für die Bildung des ersten aromatischen Ringes spielt.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Riedel, Prof. Dr. Uwe
Date of thesis defense: 16 December 2011
Date Deposited: 09 May 2012 13:55
Date: 2011
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Dekanat der Fakultät für Chemie und Geowissenschaften
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Verbrennung, Optimierung, Parameterschätzung, Chemie, Kinetik
Uncontrolled Keywords: Combustion , Optimization , Parameter estimation , Chemistry , Kinetics
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