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Ein- und mehrkernige Alkylzinkkomplexe mit stark nukleophilen Stickstoffliganden: Synthese und Reaktivität

Neuhäuser, Christiane

English Title: Mono- and multinuclear zinc alkyl complexes with strong nucleophilic nitrogen ligands: Synthesis and Reactivity

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PDF, German
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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer Alkylzinkverbindungen mit stark nukleophilen Stickstoffliganden sowie der Untersuchung der chemischen Eigenschaften und der Reaktivität dieser Verbindungen. Alkylzinkkomplexe mit basischen Amidliganden eignen sich zur Fixierung von CO2, wobei es durch Insertion eines CO2-Moleküls in die Zn-N-Bindung zur Bildung von Zinkcarbamaten kommt. Durch Umsetzung dieser tetrameren Carbamatkomplexe mit N,N’–chelatisierenden Bisguanidinen konnten monomere Alkylzinkkomplexe synthetisiert werden, deren Carbamatliganden in dem seltenen μ1, η1 -Bindungsmodus vorliegen. In anschließenden Experimenten wurde die Umsetzung der monomeren Komplexe zu kationischen Zinkverbindungen durch Alkylabstraktion untersucht. Des Weiteren wurden mehrere trisubstituierte Guanidinliganden synthetisiert. Diese können zu anionischen Guanidinaten deprotoniert werden, die in Komplexen Metallamidbindungen ausbilden. Die Ligandsynthesen gelangen durch katalytische Guanylierung der jeweiligen Amine. Die fluoreszierenden Guanidin-Pyridin-Hybridliganden 2-(N,N’-Diisopropylguanidino)pyridin (L1H2) und 2-(N,N’-Diisopropylguanidino)chinolin (L2H2) konnten mit Hilfe von ZnMe2 in die entsprechenden Zinkguanidinate überführt werden. Es konnte dabei gezeigt werden, dass bei Raumtemperatur monoanionische Zinkguanidinate zugänglich sind, während eine Erhöhung der Reaktionstemperatur zu einer vollständigen Deprotonierung des Liganden L1H2 und zur Bildung eines dianionischen Zinkguanidinats führt. Dieses enthält neben zwei Zinkatomen mit der bevorzugten Koordinationszahl vier auch zwei Zinkatome, die lediglich dreifach koordiniert sind. Niedrig koordinierte Metallzentren zeigen Eigenschaften, die beispielsweise für Anwendungen in der Katalyse interessant sind. Die Reaktivität der synthetisierten dimeren Zinkguanidinate wurde sowohl gegenüber koordinierenden Verbindungen wie CH3CN oder Pyridin, als auch gegenüber CO2 untersucht. Es wurden außerdem neue Guanidinliganden mit mehreren Guanidineinheiten dargestellt, so unter anderem das Tetrakisguanidin 1,2,4,5-Tetrakis(N,N’-diisopropylguanidino)benzol (L4H8). L4H8 gehört der Verbindungsklasse der Guanidin-funktionalisierten Aromaten (GFAs) an und zeigt die hierfür typischen Eigenschaften wie Redoxaktivität und hohe Basizität, die durch Umsetzung mit Oxidationsmitteln und Komplexierung des Liganden belegt werden konnten. Im Gegensatz zu bereits bekannten GFAs stellt L4H8 nicht nur einen Elektronendonator, sondern auch einen Protonendonator dar, was durch Isolierung des neutralen Produkts L4H6 bestätigt werden konnte und die neue Verbindung interessant für den Einsatz in Oxidationsreaktionen macht.

Translation of abstract (English)

This work focuses on the synthesis and characterization of new alkylzinc compounds with strong nucleophilic nitrogen ligands, as well as the analysis of their chemical properties and reactivity. Alkylzinc complexes with basic amide ligands are suitable for CO2 fixation. The insertion of CO2 into the Zn-N bond leads to the formation of zinc carbamate complexes. Reacting these tetrameric carbamate complexes with N,N’-chelating bisguandines yielded monomeric alkylzinc compounds, in which the carbamate ligands adopt the rare μ1, η1 -coordination mode. In further experiments, the alkyl abstraction from the monomeric complex to a cationic zinc compound was investigated. In addition, some trisubstituted guanidine ligands were synthesized. These ligands can be deprotonated to give anionic guanidinate ligands which form metal amide bonds within complexes. The ligands could be obtained by catalytic guanylation of the corresponding amines. The fluorescent guanidine-pyridine hybrid ligands 2-(N,N’-Diisopropylguanidino)pyridine (L1H2) and 2-(N,N’-Diisopropylguanidino)quinoline (L2H2) could be converted into zinc guanidinate complexes with the aid of ZnMe2. It was shown, that monoanionic zinc guanidinates are obtained at room temperature, while at higher temperatures the complete deprotonation of L1H2 occurs to yield a dianionic zinc guanidinate. Besides two zinc atoms with the preferred coordination number 4, the dianionic zinc guanidinate also contained two zinc atoms which are only threefold coordinated. Low-coordinated metal centres show properties which are of interest for a number of applications, for example, in catalysis. The reactivity of the synthesized dimeric zinc guanidinates was investigated with coordinated compounds like CH3CN or pyridine, as well as CO2. Furthermore, new guanidine ligands with more than one guanidine group were synthesized. Among these was the tetrakisguanidine ligand 1,2,4,5-tetrakis(N,N’-diisopropylguanidino)benzene (L4H8). L4H8 belongs to the family of the guanidine-functionalized aromatic compounds (GFAs) and displays the typical properties expected of this group of compounds, such as redox activity and high basicity. This was demonstrated by oxidation and complexation of the ligand. In contrast to the GFAs already known, L4H8 features not only electron donor but also proton donor properties. These properties were shown through the isolation of neutral L4H6. The new compound L4H8 therefore might be of interest for oxidation reactions.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 15 June 2012
Date Deposited: 08 Aug 2012 13:11
Date: 2012
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: guanidine ligands , alkyl complexes , carbamate complexes , oligomeric zinc complexes , zinc guanidinato complexes
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