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Synthese und Reaktionen von 1,3,5-Triboracyclohexan-Derivaten

Lößlein, Wolfgang

English Title: Synthesis and reactions of 1,3,5-Triboracyclohexane derivatives

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PDF, German
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Abstract

Ausgehend von 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethyl-1,3,5-triboracyclohexan (1a) werden durch Substitution an den Borzentren neue Ringderivate synthetisiert, darunter die dreifach n- bzw. t-butylierten Verbindungen 1b und c. Die Vakuumthermolyse von Bis(dihalogenboryl)methanderivaten (Halogen = Cl [a], Br [b], I [c]) führt unter Abspaltung von Bortrihalogeniden zu den 1,3,5-Trihalogen-1,3,5-triboracyclohexanen 2a-c. 2c läßt sich als kristalliner Feststoff isolieren und mit Trimethylaluminium an den Borzentren zu 2d methylieren. 1b, 1c sowie das literaturbekannte 1,2,3,4,5,6-Hexamethyl-1,3,5-triboracyclohexan (1e) werden mit Lithium in donierenden Lösemitteln (THF, THP, Et2O) reduziert. Es entstehen die trishomoaromatischen Dianionen 3b, c und e mit einer Dreizentrenzweielektronenbindung zwischen den Boratomen. Bei den reduzierten Ringen handelt sich um Analoga des Trishomocyclopropenyliumkations, alternativ ist eine Interpretation als hypho-Cluster möglich. Mit Li reduziertes 1e läßt sich in Gegenwart von THP kristallisieren. Die Röntgenstrukturanalyse (RSA) zeigt tetramere Aggregation von 3e-Einheiten, die über C2B-Flächen mit Li verbrückt sind und in terminaler Stellung C2B-verknüpfte Li(THP)2-Fragmente tragen. In Anwesenheit des Kronenethers [12]cr-4 bildet sich ebenfalls ein cyclisches Tetrameres, bei dem aber die terminalen Li-Zentren durch Komplexierung mit [12]cr-4 fehlen. Reduktion von 1e mit anderen Alkalimetallen liefert ebenso 3e: Im Falle von Na bilden sich aus der Reaktionslösung (THF) kristalline, mäanderförmig gewundene Poymerketten; mit [18]cr-6 kristallisiert ein Tetrameres von außergewöhnlicher Struktur. Mit Kalium bildet sich in THF ein Reduktionsprodukt, das mit [18]cr-6 Kristalle ergibt, die Zickzack-Polymerketten aus K-verbrücktem 3e enthalten. Trishomoaromaten werden auch durch die Reduktion eines alkylierten 1,3,5-Triboracycloheptens und eines neuen, acyclischen, mehrfach methylierten 1,3,5-Triborapentans mit Li erhalten.

Translation of abstract (English)

Starting from the 1,3,5-trichloro-2,4,6-trimethyl-1,3,5-triboracyclohexane (1a) the substitution at the boron centers yields among other new ring derivatives the tri n- and t-butylated comppounds 1b and c. Thermolysis of bis(dihalogeneboryl)methane derivatives in vacuum (halogen = Cl [a], Br [b], I [c]) leads to 1,3,5-trihalogen-1,3,5-triboracyclohexanes 2a-c under abstraction of borontrihalides. 2c gets isolated as a crystalline solid and can be turned to the B-methylated product 2d with trimethylaluminium. 1b, 1c and the almost published 1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,3,5-triboracyclohexane (1e) get reduced with lithium in donating solvents (THF, THP, Et2O). The products are trishomoaromatic dianions 3b, c and e with a three center, two electron bond between the boron atoms. The reduced rings are analogues of the trishomocyclopropenyliumcation, alternatively an interpretation as hypho-cluster is justified. Li-reduced 1e crystallizes in presence of THP. The X-ray structure analysis shows a tetrameric aggregation of units of 3e, in which its C2B faces are bridged with Li. In terminal position Li(THP)2-fragments are connected with C2B faces. The presence of the crown ether [12]cr-4 also yields a cyclic tetramer, but in this case the terminal Li-centers are removed through complexation with [12]cr-4. Reduction of 1e with other alkali metals forms 3e, too: In case of Na crystalline, meander-like polymer chains can be isolated out of the reaction solution (THF); with [18]cr-6 crystallizes a tetramer of extraordinary structure. Reduction with potassium in THF yields crystals after addition of [18]cr-6. They consist of zig-zag polymer chains with K-bridged units of 3e. Trishomoaromatic compounds are also formed through reduction of an alcylated 1,3,5-triboracycloheptene and of a new, acyclic, methylated 1,3,5-triborapentane with Li.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Siebert, Prof. Dr. Walter
Date of thesis defense: 22. December 2000
Date Deposited: 24. Jan 2001 00:00
Date: 2000
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Borverbindungen, Aromatizität, Cluster
Uncontrolled Keywords: NICSboron, aromaticity, cluster
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