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Untersuchungen zu Oligogallanen mit Gruppe 15 Substituenten

Herrmann, Marc

English Title: Investigations in oligogallanes with group 15 substituents

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PDF, German
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Abstract

On the present thesis the focus was set on the synthesis and structure investigation of novel subvalent oligogallanes. Since gallium has an electron deficiency and acts as a strong lewis acid it is not trivial to get low oxidation state compounds. Disproportion reactions often lead to Ga(+III) and elemental Ga(0), so it is essential to avoid oxygen, water and in many cases strong donor solvents like THF. Many reactions were observed where the mere warming to room temperature led to undesired byproducts. A convenient method to get access to gallium in low oxidation states is the sonicated “GaI”. It was used for most of the compounds presented in this work. In the first part neutral and anionic phosphorous compounds are used to stabilize and shield the sensitive gallium cores from decomposition. Suitable ligands were di-tert-Butyl-, di-Phenylphosphanes or mixtures of them combined at one phosphor atom. In this manner several molecules could be synthesized with two to four gallium atoms. Two of the maintained structures contain three connected metal atoms with the oxidation states (II)-(I)-(II). In the second part novel nitrogen ligand compounds are described with special focus on amidinates in different coordination forms. In the given literature they are usually formed by deprotonation of dialkylamidines or by nucleophilic attack of BuLi derivates on carbodiimides. In this work the nucleophilic attack of alkyl- and silylamides on nitriles is compared and thereby the formation of two types of coordination to the gallium metal.

Translation of abstract (German)

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Strukturuntersuchung neuartiger Oligogallane in niederen Oxidationsstufen. Aufgrund des Elektronenunterschusses des Galliums und seiner starken lewis-basischen Eigenschaften ist es nicht trivial Verbindungen in niederen Oxidationsstufen zu isolieren. Oftmals führen Disproportionierungsreaktionen zu Gallium in der Oxidationsstufe +III und elementarem Metall. Daher ist es essentiell die Reaktion und später die Aufbewahrung gegen Sauerstoff, Wasser und in zahlreichen Fällen auch vor Lösungsmitteln mit starker Donorfähigkeit wie THF zu schützen. In vielen Reaktionen konnte sogar beobachtet werden, dass das pure Erwärmen auf Raumtemperatur zu unerwünschten Nebenprodukten führte. Eine komfortable Methode Zugang zu Gallium in der Oxidationsstufe +1 zu erhalten, ist das sonochemisch hergestellte „GaI“. Dieses wurde für die meisten in dieser Arbeit präsentierten Verbindungen verwendet. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit neutralen und anionischen Phosphanliganden, die die sensiblen Galliumverbindungen stabilisieren. Als geeignete Liganden erwiesen sich di-tert- Butyl-, di-Phenylphosphane oder gemischt alkylierte oder arylierte Phosphane. Auf diese Weise konnten Verbindungen mit zwei bis vier Galliumatomen erhalten werden. Zwei dieser Verbindungen beinhalten Gallium-Dreierketten mit einer Abfolge der formalen Oxidationszahlen von (II)-(I)-(II). Im zweiten Teil richtet sich das Augenmerk auf stickstoffligandstabilisierte Galliumverbindungen, mit speziellem Fokus auf die Amidinate und ihrer verschiedenen Koordinationsmöglichkeiten. In der Literatur wurden die Synthesen dieser Verbindungsklasse üblicherweise entweder über die Deprotonierung von Dialkylamidinen oder den nukleophilen Angriff von BuLi-Derivaten an Carbodiimide beschrieben. In dieser Arbeit wurde der nukleophile Angriff von Alkyl- und Silylamiden an die Dreifachbindung von Nitrilen untersucht und die daraus resultierenden Koordinationsmöglichkeiten an Galliummetall.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Linti, Prof. Dr. Gerald
Place of Publication: Universitätsbibliothek Heidelberg
Date of thesis defense: 30. November 2012
Date Deposited: 07. Dec 2012 07:08
Date: 3. December 2012
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Dekanat der Fakultät für Chemie und Geowissenschaften
Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 000 Generalities, Science
500 Natural sciences and mathematics
Controlled Keywords: Gallium, Cluster, Amidinate, Amine , Phosphane, niedere Oxidationsstufen
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