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Guanidinatstabilisierte monomere und dimere Galliumhydride Synthese und Charakterisierung

Rudolf, Daniel Thomas

English Title: Guanidinate-Stabilised Monomeric and Dimeric Gallium-Hydrides Synthesis and Characterisation

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PDF, German
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Abstract

Das Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung dinuklearer Galliumhydridverbindungen, in denen sich die Galliumatome in einer Entfernung zueinander befinden, die bindende Wechselwirkungen zwischen ihnen erlaubt. Diese Verbindungen sollen auf ihre Eignung als Substrate einer reversiblen Dehydrokupplung unter Bildung einer direkten Gallium-Gallium-Bindung untersucht werden.

In der vorliegenden Arbeit wurden überwiegend Verbindungen untersucht, die sich von Trimethylamingallan (H3Ga·NMe3) und bizyklischen Guanidinen (hppH, Htbn und Htbo) ableiten. Diese Liganden eignen sich als elektronenreiche Systeme mit einer Neigung zu verbrückender Koordination ausgezeichnet zur Synthese dimerer Verbindungen, in denen die koordinierten Atome eine relative Flexibilität an ihren Koordinationsstellen besitzen. Auf diese Weise gelang die Darstellung des Dimers [H2Ga(μ-tbo)]2.

Die zum Vergleich synthetisierten dimeren Verbindungen aus subvalentem Galliumiodid und azyklischen Guanidinaten weisen hingegen eine terminale Substitution der Liganden auf, was sie für die Zielsetzung dieser Arbeit weniger geeignet macht. Aus den Umsetzungen mit hppH und Htbn konnten zunächst nur sauerstoffhaltige Zyklen der Art [Ga3H5(μ3-O)(μ-Guan)2] (Guan = hpp−, tbn−) erhalten werden. Diese entstehen durch gezielte Zugabe von Wasser zur Reaktionsmischung und bergen die Möglichkeit der Substitution von zwei weiteren Hydridatomen durch einen dritten bizyklischen Liganden, was an zwei Beispielen gezeigt werden konnte. Durch den katalytischen Einsatz der Iridiumverbindung [(p-HPCP)IrH2] konnten das Dimer [H2Ga(μ-hpp)]2 und das guanidinstabilisierte Galliumguanidinat [H2(tbn)·Htbn] erhalten werden. Es gelang somit durch Katalyse die Spezifität der Reaktionen bei tiefen Temperaturen zu erhöhen.

Während die Dehydrierung von [H2Ga(μ-tbo)]2 weder auf thermischen Weg noch durch Katalyse zum gewünschten Ergebnis führte, scheint der Einsatz des frustrierten Lewispaares PtBu3/B(C6F5)3 möglicherweise zum Ziel geführt zu haben. Die analytischen Daten enthalten Hinweise auf die Bildung zweier Dehydrierungsprodukte, möglicherweise [HGa(μ-tbo)]2 und [H2Ga(μ-tbo)HGa(PtBu3)(μ-tbo)]+[HB(C6F5)3]−.

Translation of abstract (English)

The aim of this thesis is the development of dinuclear gallium hydride compounds in which the gallium atoms are arranged in such a manner that the distance between them allows bonding interactions. These compounds are investigated with regard to their suitability as substrates of a reversible dehydrogenative coupling under formation of a direct gallium-gallium bond.

The main focus lies on compounds that are derived from reactions between H3Ga·NMe3 and bicyclic guanidines (hppH, Htbn and Htbo). As electron-rich systems with a tendency to bridging coordination, these ligands are highly suitable for syntheses of dimeric compounds in wich the coordinated atoms exhibit a relative flexibility at their coordination sites. The dimer [H2Ga(μ-tbo)]2 could be synthesized in this fashion.

The compounds that are derived from the reaction of subvalent gallium iodide and acyclic guanidinates were synthesized for comparative reasons. They exhibit a terminal substitution of the ligands, which diminishes their suitability with respect to the aim of this thesis.

The reactions with hppH and Htbn led initially to the trinuclear oxygencontaining compounds [Ga3H5(μ3-O)(μ-Guan)2] (Guan = hpp−, tbn−). These compounds form by purposeful addition of water to the reaction mixture. They hold the possibility to substitute two more hydrides by a third bicyclic ligand, which could be shown by two examples. The catalytic application of the iridium compound [(p-HPCP)IrH2] made it possible to obtain the dimer [H2Ga(μ-hpp)]2 and the guanidine-stabilized gallium guanidinate [H2(tbn)·Htbn]. Thus the selectivity of this reactions could be improved by catalysis at low temperatures.

While the dehydrogenation of [H2Ga(μ-tbo)]2 could not be achieved by thermal or catalytic means, the application of the frustrated lewis pair PtBu3/B(C6F5)3 possibly achieved this aim. The analytic data contains hints to the formation of two dehydrogenation products, possibly [HGa(μ-tbo)]2 and [H2Ga(μ-tbo)HGa(PtBu3)(μ-tbo)]+[HB(C6F5)3]−.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 11 January 2013
Date Deposited: 16 Jan 2013 10:16
Date: 2013
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Galliumhydrid, Dehydrierung
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