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Thiolfunktionalisierte 1,2,4-Triazoliumsalze als NHC-Vorläufer

Seitz, Stefanie Christine

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PDF, German
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Abstract

N-heterozyklische Carbene (NHC) können in vielfältiger Weise modifiziert werden, indem zusätzliche Funktionalitäten über die Stickstoffatome des heterozyklischen Rings eingeführt werden. Viele verschiedene donorfunktionalisierte NHC, ihre Übergangsmetall-Komplexe und ihre Verwendung in der homogenen Katalyse wurden bisher untersucht. Während Stickstoff-, Sauerstoff- oder Phosphordonoren häufig auftreten, sind NHC mit einer Schwefelfunktionalität relativ selten. Beispiele schwefelfunktionalisierter NHC enthalten meist eine Thioethergruppe und nur selten das reaktivere freie Thiol. In dieser Arbeit wurden die Synthese von 1,2,4-Triazoliumsalzen mit einem Thiophenolsubstituenten und deren Anwendung als NHC-Thiolato-Liganden erarbeitet. Durch eine modulare Synthesestrategie konnten neben thiolsubstituierten Mono- und symmetrischen Bistriazoliumsalzen auch unsymmetrische Bistriazoliumsalze erhalten werden, in denen eine thiolsubstituierte Triazolium-Einheit mit einer zweiten, nicht weiter funktionalisierten Triazolium-Einheit verbunden ist. Die Freisetzung des Thiols durch Abspaltung der Schutzgruppe bildete in der Syntheseroute jeweils den letzten Schritt. Bei der Oxidiation der so erhaltenen Ligandenvorläufer mit Dimethylsulfoxid wurde beobachtet, dass nicht die zu erwartenden Disulfide entstehen, sondern das Triazoliumsalz unter Ringschluss zum Benzothiazol oxidiert wird. Nach Deprotonierung konnte das thiolsubstituierte Triazoliumsalz als C,S-Chelatligand an verschiedene Übergangsmetalle koordiniert werden. Die resultierenden Palladium- und Nickel-Komplexe wurden erfolgreich als Katalysatoren in Kreuzkupplungsreaktionen eingesetzt. Im Falle der unsymmetrischen Bistriazoliumsalze konnte das thiolfunktionalisierte Triazolium-Fragment mit einer milden Base deprotoniert werden, während die andere Triazolium-Einheit unter diesen Bedingungen unberührt blieb. Durch eine solche selektive Deprotonierung des Bis(NHC)-Liganden ist es gelungen, stufenweise zunächst Palladium und danach Kupfer bzw. Gold unter Bildung von heterobimetallischen Komplexen einzuführen.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Straub, Prof. Dr. Bernd
Date of thesis defense: 18 January 2013
Date Deposited: 24 Jan 2013 10:51
Date: 22 January 2013
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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