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Construction and Investigation of Metallochromic Dyes

Bryant, Jonathan J.

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Abstract

Novel fluorophores were synthesized, characterized, and examined with respect to their metal-binding properties. These compounds (Figure 1) consist of a heteroaromatic core substituted with two triazole rings, synthesized via copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition. Binding of a metal ion is achieved through coordination between two nitrogens (one in the triazole ring, and one in the heteroaromatic core). For practical purposes, these sensors must be soluble in water. This is accomplished through the use of a water-soluble side chain; in this case, one with a branched oligoethylene glycol substituent. This bulky side-chain decreases fluorescence quenching from intermolecular aggregation, resulting in metal ion sensors that are brightly fluorescent, even in water. Figure 1 Metal ion sensors. R represents tri(ethylene glycol) monomethyl ether, X represents H, F, or Cl, and Y represents O, S, or Se. These molecules are designed so that they serve as the binding receptor and the sensing element. We are then able to tune the structure of the core molecule, thereby adjusting the metal-binding activity, as well as the optical properties. In Figure 1, the series of molecules on the left is tunable through halogen substitution of the phenazine core. On the right, variation of the chalcogen heteroatom serves the same purpose. Increasing understanding of this kind of structure-property relationship is vital for the future construction of highly sensitive and selective fluorescent sensors. The results show that of the phenazine-containing compounds, those that are more electron-poor (halogen-substituted) are not able to efficiently bind metal ions in aqueous solution. A similar effect is seen with the benzochalcogendiazole compounds, with binding affinity increasing moving down the group, parallel to the decreasing electronegativity of the chalcogen atom. The heteroaromatic core also plays a significant role in the selectivity; the phenazine compound functions as a selective silver sensor, while the benzochalcogendiazole compounds respond to copper, silver, and nickel. The response to each metal is unique, and statistical analysis of the resulting data enables differentiation of these three metals with a single molecule.

Translation of abstract (German)

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Fluorophore synthetisiert und charakterisiert und im Hinblick auf ihre Metall-bindnende Eigenschaften untersucht. Das Bauprinzip dieser Fluorophore bestehen hierbei aus einem heteroaromatischen Kern und zwei Triazoleinheiten, die via Kupfer-katalyisierter Cycloaddition an den Kern substituiert wurden (Abbildung 1). Die Bindung eines Metallions entsteht durch die Koordination zwischen einem Triazolring-Stickstoffatom und einem Stickstoffatom des heteroaromatischen Kerns. Aus praktischen Gründen sollen diese Sensoren zudem Wasserlöslichkeit besitzen. Dies wird durch die Verwendung wasserlöslicher oligoethylenglykol Seitenketten erreicht. Diese sperrigen Seitenketten verringern die Aggregation und somit die Fluoreszenzlöschung, wodurch selbst im Wässrigen helle Fluoreszenz entsteht. Abbildung 1 Metallionensensoren. R = tri(ethylenglycol)monomethylether; X = H, F oder Cl; Y = O, S oder Se. Diese Moleküle sind so konstruiert, dass sie sowohl als bindender Rezeptor als auch als „sensing element“ dienen. Somit sind wir in der Lage die Struktur des aromatischen Kerns abzustimmen, um dadurch die Metallbindungs-Eigenschaften, sowie die optischen Eigenschaften zu beeinflussen. Die in Abbildung 2 dargestellten Phenazin-Derivate (links) können durch Halogensubstitution des Kerns beeinflusst werden. Die Chalkogendiazole (rechts) werden hingegen durch Variation des Heteroatoms in ihren optischen Eigenschaften variiert. Das Verständnis dieser Art von Struktur-Eigenschafts-Beziehung ist von entscheidender Bedeutung für die Konstruktion von hochempfindlichen und selektiven Fluoreszenz-Sensoren Die Ergebnisse zeigen, dass die elektronenarmen, halogensubstituierten Phenazin-Derivate, nicht in der Lage sind, Metallionen in wässriger Lösung effizient zu binden. Ein analoger Trend ist für die Benzochalcogendiazole zu beobachten. Bei dieser Verbindungsklasse nimmt die Bindungsaffinität, ausgehend vom elektronegativeren Sauerstoff-Derivat hin zum Selen-Derivat, zu. Der heteroaromatische Kern nimmt zudem eine entscheidende Rolle bezüglich der Selektivität ein. So dient die unsubstituierte Phenazin-Verbindung als selektiver Silberatom-Sensor, wohingegen die Benzochalcogendiazole auf Kupfer, Silber und Nickel ansprechen. Die Reaktion auf jedes dieser Metalle ist einzigartig und die statistische Analyse der Messdaten ermöglicht die Differenzierung dieser drei Metalle nebeneinander durch Detektion mit einer einzigen Verbindung.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Bunz, Prof. Dr. Uwe
Date of thesis defense: 11 January 2013
Date Deposited: 24 Jan 2013 06:52
Date: 23 January 2013
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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