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Characterisation of water penetration into polycrystalline UO2

Marchetti, Ilaria

German Title: Charakterisierung der Penetration von Wassermolekülen in polykristallines UO2

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Abstract

In the event of exposure of spent nuclear fuel to groundwater in a final repository, the preferential dissolution of grain boundaries rather than matrix dissolution would cause a rapid increase of the surface area exposed to groundwater, with effects on the mobilisation of radionuclides and on the overall mechanical stability of the spent fuel pellet. In this respect, a research project has been launched at the Institute for Transuranium Elements (ITU, Karlsruhe, Germany), with the goal of gaining understanding of the mechanisms of the penetration of water into polycrystalline UO2 under conditions relevant for final disposal in a geological repository. As a first approach to this issue, the study has been initially focused on natural UO2 with well defined grain size and morphology. The experiments have then been extended to SIMFUEL, an inactive analogue of UO2 fuel containing elements simulating a spent fuel, to assess potential effects associated to the presence of fission products. The experiments consisted of static leaching tests on UO2 fuel pellets using 18O-labelled water. Unlike most of the diffusion studies on UO2, the experiments in this study were conducted at low temperature (≈ 25°C and 60°C), in order to reproduce the temperature range expected in the geological disposal scenario temperatures. To ensure sufficient contact time between the solid phase and the solution for penetration to be detectable experiments lasted 3-9 months. Experiments were carried out initially in oxidising conditions (in air or in N2 glovebox) and thereafter under 10 bar H2 atmosphere, in order to approach conditions more similar to the anoxic and reducing environment expected in the final repository. Pre- and post-corrosion surface characterisation was performed by means of scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectrometry (XPS), while solution analysis was performed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The penetration of water was assessed by depth profiling of the tracer 18O using Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) microscopy. Well-known analytical models were used to fit of the profiles and determine the relevant diffusion coefficients. For the first time in this study, the chemical diffusion coefficient of oxygen in different UO2+x phases was experimentally determined at temperatures below 100°C. The good agreement with extrapolated literature data obtained from high-temperature diffusion experiments verifies the viability of the SIMS depth profiling method for the determination of diffusion coefficients, even with a diffusion length of tens of nm. The study has also reported for the first time evidence of the presence of oxygen/water grain-boundary diffusivity in polycrystalline UO2 and an estimate of the diffusion coefficient at 25°C is here presented. The study has also shown that the possibility to observe grain boundary diffusion by SIMS depth profiling might depend to a large degree on the grade of surface oxidation of UO2. In general, all these experimental findings have given an important starting point for the study of water penetration in the spent fuel. Zusammenfassung ii Charakterisierung der Penetration von Wassermolekülen in polykristallines UO2 Stichwörter: Urandioxid; SIMFUEL; Sekundärionen-Massenspektrometrie; Tiefenprofil; Korrosion; Auslaugen; chemische Diffusion; Korngrenzendiffusion; Kristallgitter Diffusion; Sauerstoff-Diffusion; Endlagerung; abgebrannte Brennelemente

Translation of abstract (German)

Falls abgebrannter Kernbrennstoff bei der Endlagerung in Kontakt mit Grundwasser kommen würde, würde die bevorzugte Auflösung des Materials an Korngrenzen, und weniger die Auflösung der Matrix selbst, zu einem schnellen Anstieg der Expositionsfläche führen. Dies hätte einen Einfluss auf die Mobilisierung von Radionukliden, und auf die mechanische Stabilität der bestrahlten Kernstofftabletten insgesamt. Unter diesem Gesichtspunkt wurde am Institut für Transurane (ITU, Karlsruhe, Deutschland) eine Studie ins Leben gerufen, mit dem Ziel, die Mechanismen des Eindringens von Wassermolekülen in polykristallines UO2 unter Endlager-relevanten Bedingungen zu untersuchen. Als erste Herangehensweise an diese Problematik wurde ursprünglich das Hauptaugenmerk auf natürliches UO2 mit einer gut definierten Korngröße und Morphologie gelegt. Um mögliche Effekte, die durch die Anwesenheit von Spaltprodukten entstehen könnten, zu untersuchen, wurden die Experimente auf SIMFUEL, eine inaktive Variante von UO2, die zusätzliche Elemente erhält, die abgebrannte Kernbrennstoffe simulieren, ausgeweitet. Diese Experimente bestanden aus statischen Auslaugtests von UO2-Brennstofftabletten mit 18O-markiertem Wasser. Anders als die meisten Diffusionsstudien an UO2 wurde eine niedrige Temperatur (~25°C und 60°C) während der aktuellen Versuche verwendet, um den Temperaturbereich abzudecken, der in einem geologischen Endlager zu erwarten ist. Die Experimente dauerten zwischen 3 und 9 Monate, um eine ausreichende Kontaktzeit zwischen der Festphase und der Lösung für eine messbare Eindringung zu gewährleisten. Anfangs wurden die Versuche unter oxidierenden Bedingungen (unter Luft oder in einem N2-Handschuhkasten) durchgeführt. Anschließend wurde zu H2-Atmosphäre (10 bar) gewechselt, um sich jenen anoxischen und reduzierenden Bedingungen anzunähern, wie sie in einem Endlager zu erwarten sind. Die Oberflächen wurden vor und nach den Auslaugtests mittels Rasterelektronenmikroskopie, Rasterkraftmikroskopie, sowie der Röntgenphotoelektronen-spektrometrie charakterisiert, während Lösungen mit der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) analysiert wurden. Die Erstellung eines 18O-Tiefenprofils mittels Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) erlaubte die Bestimmung der Eindringtiefe des Wassers. Für das Angleichen der Profile und die Bestimmung der relevanten Diffusionskoeffizienten kamen namhafte analytische Modelle zum Einsatz. Im Rahmen dieser Studie konnte zum ersten Mal der chemische Diffusionskoeffizient von Sauerstoffatomen in verschiedenen UO2+x-Phasen bei Temperaturen unter 100°C experimentell bestimmt werden. Die gute Übereinstimmung der Ergebnisse mit extrapolierten Literaturdaten aus Hochtemperatur-Diffusionsexperimenten zeigt, dass die Erstellung von Tiefenprofilen mittels SIMS für die Bestimmung von Diffusionskoeffizienten geeignet ist, selbst wenn nur geringe Eindringtiefen von wenigen 10 nm vorliegen. Auch konnte erstmalig gezeigt werden, dass in polykristallinem UO2 eine Diffusion von Sauerstoff/Wasser an Korngrenzen stattfindet. Der Diffusionskoeffizient bei 25°C wurde ermittelt. Die Studie zeigt außerdem, dass die Möglichkeit, Korngrenzendiffusion mittels der Erstellung von SIMS-Tiefenprofilen festzustellen, zum großen Teil vom Oxidationsgrad des UO2 abhängt. Insgesamt bilden die Ergebnisse dieser Studie einen wichtigen Ausgangspunkt für weitere Studien zur Penetration von Wassermolekülen in abgebrannten Brennelementen.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Fanghänel, Prof. Dr. Thomas
Date of thesis defense: 19 April 2013
Date Deposited: 29 May 2013 05:20
Date: 2013
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Sekundärionen-Massenspektrometrie , Korrosion, Diffusion, Endlagerung
Uncontrolled Keywords: Urandioxid; SIMFUEL; Tiefenprofil; Auslaugen; chemische Diffusion; Korngrenzendiffusion; Kristallgitter Diffusion; Sauerstoff-Diffusion; abgebrannte Brennelemente
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