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Regioselektive und enantioselektive allylische Substitution katalysiert durch Iridiumkomplexe

Bartels, Björn

English Title: Regioselective and enantioselective allylic substitution catalysed by iridium complexes

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Abstract

Thema der Dissertation war die Entwicklung der Ir-katalysierten allylischen Alkyl-ierung als Methode für die enantio-selek-tive Synthese. Allylische Alkylierungen gehören zu den etablier-testen katalytischen asymmetrischen Reaktionen, und mittlerweile gibt es viele Arbeiten auf diesem Gebiet. In den meisten dieser Publikationen beschäftigen sich die Autoren jedoch mit symmetrisch substituierten Allylsystemen. Bei unsymmetrisch substituierten Allyl-systemen tritt das zusätzliche Problem auf, den Angriff an das höher substituierte Allylende zu lenken, das mit dem häufig verwendeten Palladium als katalysierendes Metall nur für spezielle Substrate gelöst werden kann. Daher war es notwendig, eine neue Methode zu entwickeln. Das Katalysesystem [Ir(COD)Cl]2-P(OPh)3 liefert sehr gute Regioselektivitäten für aryl- und die anspruchsvolleren alkylsubstituierten Substrate. Diese Reaktion wurde 1997 erstmals von Takeuchi beschrieben. Bei der Entwicklung einer asymmetrischen Variante dieser Reaktion für alkyl- substituierte Allylsubstrate wurden zunächst grundlegende Fragen nach Ligandenbeschleunigung und optimalen Versuchsbedingungen beantwortet, bevor Liganden optimiert und neue Substrate getestet wurden. Phosphoramidite erwiesen sich als effektivste Liganden in Bezug auf Reaktivität und Regioselektivität. Mit diesen Liganden konnten Regioselektiviäten von 99:1 und Enantioselektivitäten von bis zu 94 ee für alkylsubstituierte Substrate erzielt werden. Einige Reaktionsprodukte können durch wenige Modifikationen in wichtige chirale Bausteine überführt werden.

Translation of abstract (English)

The subject of this dissertation is the development of the Ir-catalyzed allylic alkylation as a method for organic synthesis. Allylic alkylations belong to the most established catalytic asymmetric reactions and much work has already been done in this area. However, most of these publications deal with symmetrically substituted allylic systems. The additional problem with unsymmetrically substituted systems is to favour the nucleophilic attack at the more substituted allylic carbon. When Palladium is used as catalyzing metal this problem can only be solved for special cases. Our purpose was to develop a new method using Iridium to improve that. The catalytic system [Ir(COD)Cl]2-P(OPh)3 induces very good regioselectivities for aryl- as well as for the more demanding alkylsubstituted substrates. This reaction was first described in 1997 by Takeuchi. The development of an asymmetric variant of this reaction using optically active ligands was the aim of the Doktorarbeit. Initially, the best results were obtained with phosphorus amidites as ligands, incorporating a chiral binaphthyl backbone. With these ligands alkyl substituted alkylation products could be obtained with 99:1 regioselectivity and with up to 94 e.e.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Helmchen, Prof. Dr. Günter
Date of thesis defense: 30 March 2001
Date Deposited: 08 May 2001 00:00
Date: 2001
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Asymmetrische Synthese / Katalyse, Homogene Katalyse, Iridium, Substitution
Uncontrolled Keywords: allylische Substitution , Regioselektivität , Enantioselektivität , asymmetrische Katalyseallylic substitution , asymmetric catalysis , regioselectivity , enantioselectivity , iridium
Additional Information: Teile in: Chemical Communications 2000, 741
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