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Synthese, Katalyse und Mechanismen reaktiver Edelmetall-Komplexe eines sterisch abgeschirmten N-heterocyclischen Carbens

Weber, Simone G.

English Title: Synthesis, catalysis and mechanism of reactive noble metal complexes of a sterically hindered N-heterocyclic carbene

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PDF, German
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Abstract

Seit der Isolierung des ersten stabilen freien N-heterocyclischen Carbens von Arduengo et al. im Jahre 1991 hat diese Substanzklasse eine breite Anwendung in der Katalyse und als Liganden von Metallkomplexen gefunden. Dabei zeichnen sie sich vor allem durch ihre, im Vergleich zu Phosphanen, erhöhte σ-Donorfähigkeit aus und können so oftmals zu einer besseren Stabilisierung von Intermediaten führen. Neben ihren elektronischen Eigenschaften besitzen N-heterocyclische Carbene häufig einen größeren sterischen Anspruch als Phosphanliganden, was ebenfalls einen Einfluss auf die Stabilität von Metallkomplexen haben kann. In dieser Arbeit wurde das sterisch anspruchsvolle N-heterocyclische Carben IPr** untersucht. Ausgehend vom Imidazoliumsalz bzw. Silberkomplex von IPr** konnten zahlreiche Komplexe mit folgenden Übergangsmetallen erhalten werden: Platin, Kupfer, Palladium und Gold. Die Goldkomplexe IPr**AuCl (11) und IPr**AuNTf2 (12) wurden eingehender untersucht. So führte die Chloridabstraktion von IPr**AuCl (11) mit einem Silbersalz zur Bildung eines kationischen Toluol-stabilisierten Goldkomplexes. Bei der Reaktion in Dichlormethan gelang die Isolierung eines Intermediates dieser Reaktion, bei dem man die Abstraktion des Chlorids vom Goldatom durch das Silberkation beobachten kann. Wird anstelle von AgSbF6 das Natriumsalz des schwach koordinierenden BArF24-Anions als Chloridabstraktionsmittel verwendet, so konnte der entsprechende, bisher einzige nicht durch koordiniertes Lösungsmittel stabilisierte kationische 12-Valenzelektronen-Goldkomplex erhalten werden. Mit der Zeit kam es zur C-B-Bindungsspaltung des BArF24-Anions durch den kationischen Goldkomplex und zur Bildung eines Goldaryl-Komplexes. Somit ist es erstmals gelungen mit Hilfe eines Metallkomplexes der Oxidationsstufe (I) die C-B-Bindung im BArF24-Anion zu aktivieren. Ein weiteres Ziel war die Isolierung eines Gold-Carben-Komplexes durch Umsetzung des in situ darstellbaren, kationischen Goldkomplexes mit Carbenvorläufern. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass eine Gold-Kohlenstoff-Doppelbindung auf diese Art nicht erhalten werden kann. Neben der Eignung des IPr**Au-Systems, Intermediate zu stabilisieren, sind auch dessen katalytische Fähigkeiten von Interesse. Hierbei konnte IPr**AuNTf2 (12) eine bisher unerreichte Kombination von katalytischer Aktivität, Stabilität und Selektivität als Katalysator in der Hashmi-Phenolsynthese sowie der goldkatalysierten Hydratisierung von Alkinen erzielen. Die Entstehung eines isomeren Nebenproduktes in der Hashmi Phenolsynthese wurde mit Hilfe eines methylsubstituierten Furanderivats untersucht. Vermutlich beruht dessen Bildung auf einer Wagner-Meerwein-artigen-Methylgruppenverschiebung. Substituenteneffekte, relative Reaktionsgeschwindigkeiten und Konkurrenzexperimente in der goldkatalysierten Hydratisierung von Alkinen belegten, dass die Protonierung des Vinylintermediates der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Reaktion ist. Der erhaltene Palladium-PEPPSI-Komplex von IPr** wurde auf seine katalytische Aktivität in der Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung, der Sonogashira-Reaktion und der Buchwald-Hartwig-Aminierung getestet. Die besten Ergebnisse konnten in der Buchwald-Hartwig-Aminierung erzielt werden, welche auch in Bezug auf Katalysatorbeladung und Substratvielfalt eingehend untersucht wurde.

Translation of abstract (English)

The isolation of the first stable N-heterocyclic carbene from the Arduengo group in 1991 led to a widespread use of these substances as catalysts or as ligands for metal complexes. One of the most important aspect of these substances as ligands in comparison to phosphine ligands is their higher σ-donor property which enables them to increase the stability of intermediates. The sterical demand of N-heterocyclic carbenes is often higher than that of phosphan ligands and can also influence the stability of metall complexes. This work is an investigation about the sterically highly demanding N-heterocyclic carben IPr**. Starting with the imidazolium salt or the silver complex of IPr** a number of metall complexes such as platin, copper, palladium and gold were synthesized. Further investigations were done with the gold complexes IPr**AuCl (11) and IPr**AuNTf2 (12). By removing the chloride-ligand with a silver salt in toluene, a cationic, toluene stabilized gold complex was isolated. Performing the same reaction in dichloromethane led to the isolation of an intermediate of this reaction, revealing a complex where the process of the chloride abstraction is monitored. Using the sodium salt of BArF24 instead of a silver salt, led to the first isolated non-stabilized cationic gold complex. After a while this complex cleaved the C-B-bond of the BArF24-anion resulting in the formation of a new gold-aryl-complex. This is the first case where a metall complex of the oxidation state (I) activates the C-B-bond of the BArF24-anion. Another aim was the isolation of a gold carben complex by reaction of the in situ synthesized cationic gold complex with carben precursors. The results of this work proved the impossibility of forming a gold carbon double bond in this way. Besides the property of IPr** to stabilize intermediates, its catalytic activity in Gold catalysis was also of interest. Thereby IPr**AuNTf2 (12) achieved superial results with respect to activity, stability and selectivity in the Hashmi phenol synthesis as well as in the Gold-catalyzed hydration of alkynes. The formation of a minor isomer in the Hashmi phenol synthesis was studied by using a methyl-substituted furane, suggesting a Wagner Meerwein type Methylmigration. Detailed investigations in the hydration of alkynes indicate the protonation of the vinyl intermediate as rate determing step in this reaction. The catalytic activity of the Palladium-PEPPSI-Komplex of IPr** was tested in the Suzuki-Miyaura cross coupling, the Sonogashira reaction and the Buchwald-Hartwig amination. The best results were achieved in the Buchwald-Hartwig amination, in which the amount of catalyst as well as the diversity of reactive substrates was further investigated.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Straub, Prof. Dr. Bernd F.
Place of Publication: Heidelberg
Date of thesis defense: 1 July 2013
Date Deposited: 11 Jul 2013 08:49
Date: 2013
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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