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Untersuchungen zur Wasseroxidationskatalyse und zu Sauerstoffaktivierungs- und Oxidationsprozessen mit Bispidin-Eisenkomplexen

Waleska, Arkadius

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PDF, German
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Abstract

This thesis deals with the synthesis and analysis of bispidine-iron(II)-complexes which act as model systems for nonheme iron enzymes. These enzymes participate in a wide range of natural oxidation reactions. The first part of the thesis describes the synthesis of bispidine ligands with para-substituted pyridine donors as well as their iron complexes. For this purpose the literature known ligands L and LO were used and altered at their pyridine donors. The influence of these substituents on the reactivity of the corresponding iron complexes was analyzed in CH-activation reactions, sulfoxidations and in the oxidation of water. The second part gives detailed information about the redox behavior of bispidine-iron-complexes in water and acetonitrile. Moreover, in case of bispidine-iron-complexes with pentadentate ligand systems, the influence of the coligand in sixth position was carefully investigated. In water, it was shown that the complexes of the pentadentate ligands LO, LU and their substituted analogues exist in an equilibrium of aqua- and hydroxido compounds. It was further demonstrated, that in acetonitrile Cl- shifts the FeII/III redox potential due to coordination to more negative values, whereas in water the only species detected are the aqua- and hydroxido species without Cl- having any influence on the redox potential. In addition, it was revealed that the FeIII/IV Redox potential of FeIV=O compounds is not accessible by the method of cyclic voltammetry. In the third part, the newly synthesized as well as the already known complexes were reacted with iodosylbenzene to form reactive FeIV=O species, which then were exposed to organic substrates. In these reactions, rate constants for CH-activation reactions and sulfoxidation were determined. Since trends in FeIII/IV redox potentials are expected to be closely related to the corresponding trends in FeII/III redox potentials, FeII/III potentials were correlated with rate constants. These correlations do not reveal a clear trend, which would allow a prediction of the reactivity of FeIV=O species in oxidation reactions, based on the FeII/III redox potentials. The forth part of the thesis deals with the oxidation of CH-bonds with bispidine iron(II) complexes and dioxygen as the only oxidant. The reaction shows typical features of dioxygen activation but a thorough analysis indicates that this reactivity is not based on oxygen activation. Experiments with radical starters and radical scavengers, followed by a detailed spectroscopic analysis substantiate the assumption that the observed autocatalytic reaction is started by an autoxidation of the substrate. These findings lead to a proposed mechanism for the oxidation of organic substrates with the participation of iron(II) and dioxygen, which is based on autoxidative radical chemistry. The fifth and last part of this thesis treats with the oxidative cleavage of water into dioxygen and protons. For this part the iron complexes with tetradentate bispidine ligands were used exclusively. Only iron complexes with tetradentate bispidine ligand systems show reactivity in the dioxygen generation when exposed to the oxidants cerium ammonium nitrate and sodium periodate. The redox potentials found in part two of this thesis were taken into consideration to conclude an influence of the potential on water oxidation. Here, it was found, that a high FeII/III potential is not beneficial for high yields of dioxygen.

Translation of abstract (German)

Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Analyse von Bispidin-Eisen(II)komplexen als Modellsysteme für Nichthäm Eisenenzyme. Eisenenzyme sind in zahlreichen natürlichen Oxidationsreaktionen beteiligt. Im ersten Teil der Arbeit wird die Synthese von Bispidinliganden mit para-substituierten Pyridindonoren und deren Eisenkomplexen vorgestellt. Hierfür werden die literaturbekannten Liganden L und LO herangezogen und mit elektronenschiebenden und -ziehenden Gruppen an ihren Pyridinringen substituiert, um den Einfluss dieser Gruppen auf das Redoxverhalten und die Reaktivität dieser Komplexe in Bezug auf CH-Aktivierung, Sulfoxidation und Wasseroxidation zu studieren. Der zweite Teil der Arbeit geht detailliert auf das Redoxverhalten von Bispidin-Eisenkomplexen in Wasser und Acetonitril ein. Für die Eisenkomplexe mit fünfzähnigen Ligandensystemen wird der Einfluss des Koliganden in sechster Position ausführlich untersucht. Hierbei wird gezeigt, dass die Komplexe der fünfzähnigen Liganden LO, LU und deren substituierten Analoga in Wasser als Aqua- und Hydroxido Spezies im Gleichgewicht vorliegen. Es wird zudem dargelegt, dass Cl- in Acetonitril das FeII/III Potential aufgrund von Koordination an das Eisenzentrum senkt, wohingegen in wässrigen Lösungen nur eine Aqua- und eine Hydroxido Spezies nachgewiesen werden können, ohne dass ein weiteres Anion koordiniert. Weiterhin wird gezeigt, dass die FeIII/IV Potentiale von reaktiven FeIV=O Spezies unter cyclovoltammetrischen Bedingungen nicht zugänglich sind. Im dritten Teil der Arbeit werden von den synthetisierten Komplexen, sowie von bereits bekannten Bispidinkomplexen reaktive FeIV=O Spezies mit Iodosobenzol hergestellt, um diese in stöchiometrischen Reaktionen mit organischen Substraten reagieren zu lassen. Aus diesen Reaktionen werden Geschwindigkeitskonstanten der CH-Aktivierung sowie der Sulfoxidation bestimmt. Da von den Trends der FeIII/IV Potentialen erwartet wird, dass diese mit Trends in FeII/III Potentialen eng in Verbindung stehen, werden FeII/III Potentiale mit den Geschwindigkeitskonstanten korreliert. Der dabei gefundene Trend sagt aus, dass das Redoxpotential der FeII/III Spezies nur bedingt geeignet ist, um Vorhersagen über die Reaktivität von FeIV=O Spezies in Oxidationsreaktionen machen zu können. Der vierte Teil der Arbeit geht auf die Oxidation von CH-Bindungen mit Bispidin-Eisen(II)komplexen ein, bei der als alleiniges Oxidationsmittel Luftsauerstoff zugegen ist. Die Reaktion zeigt typische Reaktionscharakteristika einer Sauerstoffaktivierung, jedoch deutet eine gründliche Analyse, dass diese Reaktion nicht durch die Aktivierung von Sauerstoff initiiert wird. Experimente mit Radikalstartern und -fängern sowie detaillierte spektroskopische Untersuchungen belegen, dass die vorliegende Reaktion durch eine Autoxidation des Substrates gestartet wird und anschließend autokatalytisch verläuft. Durch diese Erkenntnisse wird ein alternativer Mechanismus der Oxidation von organischen Substraten mit Beteiligung von Eisen(II)komplexen und Luftsauerstoff vorgeschlagen, der auf autoxidativer Radikalchemie basiert. Der fünfte und letzte Teil der Arbeit behandelt die oxidative Spaltung von Wasser in Sauerstoff und Protonen. Für diesen Teil werden ausschließlich die Komplexe der vierzähnigen Bispidinliganden verglichen, da nur sie, mit den Oxidationsmitteln Cerammoniumnitrat und Natriumperiodat versetzt, eine Aktivität in Bezug auf Sauerstoffgenerierung in Wasser zeigen. Auch hier wurden die im zweiten Teil der Arbeit gefundenen Redoxpotentiale herangezogen, um eine Aussage über die Reaktivität zu machen. Dabei wurde festgestellt, dass ein hohes FeII/III Potential keinen positiven Einfluss auf die Sauerstoffausbeuten hat.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Prof. Dr. Peter
Date of thesis defense: 3 July 2013
Date Deposited: 27 Aug 2013 07:22
Date: 2013
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Sauerstoffaktivierung, nichthäm, Eisen-oxo, Wasseroxidation
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