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Chirale Rhodium-Bisphosphan-Komplexe - Kraftfeldparameteroptimierung und Konformationsanalyse

Schulz, Volker

English Title: Chiral Rhodium-Diphosphane-Complexes - Force Field Parameter Optimisation and Conformational Analysis

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PDF, German
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Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde das konformative Verhalten von chiralen Rhodium-Bisphosphan-Komplexen des Typs HOCH(CH2PR2)(CH2PR'2)Rh(I)C8H12 mit molekularmechanischen Methoden untersucht. Dazu wurde ein Kraftfeld für diese reaktiven Präkatalysatoren mit einem Gentischen Algorithmus auf der Basis von elf Festkörperstrukturen entwickelt. Mit dieser Methode werden die fehlenden metallinvolvierenden Kraftfeldparameter so angepaßt, daß das zugehörige Kraftfeld möglichst gut Festkörperkonformationen reproduzieren kann. Auf diese Weise konnten zwei Kraftfelder optimiert werden, die die Festkörperstrukturen mit einer mittleren quadratischen Abweichung der Atompositionen zwischen berechneter und beobachteter Konformation von nur 26pm wiedergeben können. In der daran anschließenden Untersuchung des dynamischen Verhaltens dieser reaktiven Präkatalysatoren konnte die konformative Isomerisierung dieser Komplexe ermittelt werden. Die dabei aus dem Modell erhaltenen Reaktionswege und Aktivierungsenthalpien stimmen in allen Teilen und insbesondere im Quantitativen außerordentlich gut mit den experimentellen Daten überein, die durch eine vollständige NMR-Analyse dieser Verbindungen in Lösung unabhängig gewonnen werden konnte.

Translation of abstract (English)

The present thesis analysed the conformational behaviour of chiral diphosphane rhodium compounds of the type HOCH(CH2PR2)(CH2PR'2)Rh(I)C8H12 with a force field approach. For that purpose two force fields were developed by an optimisation procedure involving Genetic Algorithms on the basis of eleven solid state conformations. The missing force field parameters for modelling the interactions involving the metal are adjusted such that crystallographically determined structures were reproduced to the best possible extent. This optimization led to force field parameters which are able to reproduce the observed structures with a deviation between observed and calculated atom positions between 14 and 38 pm. The following study examined the conformations and the dynamic behaviour of six-membered chelate rings of two complexes mentioned. The reaction pathways as well as the activation barriers predicted by the force field approach are in close agreement with experimental values.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Huttner, Prof. Dr. Gottfried
Date of thesis defense: 30. March 2001
Date Deposited: 11. Jun 2001 00:00
Date: 2001
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Kraftfeld-Rechnung, Konformationsanalyse , Globale Optimierung, Genetischer Algorithmus, Rhodiumkomplexe
Uncontrolled Keywords: Kraftfeldparameteroptimierungforce field calculations , refinement of force field parameters , genetic algorithms , conformational analysis , rhodium
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