Directly to content
  1. Publishing |
  2. Search |
  3. Browse |
  4. Recent items rss |
  5. Open Access |
  6. Jur. Issues |
  7. DeutschClear Cookie - decide language by browser settings

Quantitative NMR-Untersuchungen zur Dynamik und Konformation von Chelatkomplexen

Frick, Axel

English Title: Quantitative NMR studies of the dynamics and conformations of chelate complexes

[thumbnail of diss_a_frick.pdf]
Preview
PDF, German
Download (16MB) | Terms of use

Citation of documents: Please do not cite the URL that is displayed in your browser location input, instead use the DOI, URN or the persistent URL below, as we can guarantee their long-time accessibility.

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wird anhand verschiedener organometallischer Komplexverbindungen gezeigt, wie sich die Methoden der quantitativen NMR-Strukturanalyse und der dynamischen NMR-Spektroskopie dazu nutzen lassen, um die Konformationen 'kleiner' Moleküle und die Dynamik ihrer gegenseitigen Umwandlungen aufzuklären. Da die meisten Reaktionen der Koordinationschemie, insbesondere die der homogenen Katalyse, in Lösung durchgeführt werden, ist eine umfassende Beschreibung des Verhaltens von Koordinationsverbindungen unverzichtbar, wenn der Versuch unternommen wird, einen Zusammenhang zwischen einzelnen Strukturmerkmalen und den beobachteten Reaktivitäten der Ligand-Metall-Template herzustellen. Im ersten Teil der Arbeit werden verschiedene Aspekte der innermolekularen Beweglichkeit von Übergangsmetallkomplexen tripodaler Liganden mit dynamischen NMR-Methoden (Linienformanalysen, EXSY-Experimente, Koaleszenzmessungen) aufgezeigt und quantitativ untersucht. Außerdem wird beschrieben, wie mit den Methoden der NOE-basierten quantitativen NMR-Strukturanalyse in Verbindung mit Distanzgeometrierechnungen und Kraftfeldmodellierungen die Konformationen von Tripod-Metall-Komplexen in Lösung ohne Rückgriff auf explizite Festkörperstrukturdaten mit hoher Genauigkeit ermittelt werden können. Der zweite Teil der Arbeit beschreibt die detaillierte NMR-Analyse chiraler Bisphosphan-Rhodiumkomplexe. Die Komplexe des Typs HOCH(CH2PR2)(CH2PR’2)Rh(COD) können als Katalysatoren in der enantioselektiven Hydrierung eingesetzt werden. Die Flexibilität des von Ligand und Zentralmetall gebildeten Chelatsechsringes verursacht dynamische Effekte, deren Mechanismen mit zweidimensionalen NMR-Experimenten aufgeklärt werden. Darüber hinaus wird untersucht, inwieweit die erarbeiteten quantitativen Daten zur Konformation und Dynamik der Komplexe mit den in den katalytischen Reaktionen erzielten Enantioselektivitäten korreliert werden können.

Translation of abstract (English)

The present thesis deals with the application of methods of quantitative NMR structure analysis and dynamic NMR spectroscopy to elucidate the conformations of small organometallic complexes and the dynamics of their mutual exchange. Most reactions in coordination chemistry, especially in homogeneous catalysis, are carried out in solution. Therefore, it is essential to give a complete description of the behavior of coordination compounds in solution in order to derive relationships between structural characteristics of metal-ligand-templates and the observed reactivities. The first part of the thesis describes the quantitative investigation of different aspects of intramolecular flexibility of transition metal complexes with tripodal ligands. The dynamic properties of tripod-metal-templates are studied with dynamic NMR techniques such as line shape analysis, EXSY experiments and coalescence measurements. The methods of NOE-based quantitative NMR structure analysis in connection with distance geometry calculations and molecular modeling are used to determine the conformations of the compounds in solution without recourse to explicit solid state structures. In the second part of the thesis chiral bisphospane-rhodium-complexes are analyzed in detail by NMR methods. The compounds of the type HOCH(CH2PR2)(CH2PR’2)Rh(COD) can be used as catalysts for enantioselective hydrogenations. The flexibility of the six-membered chelate ring induces dynamic effects in solution. The corresponding mechanisms can be determined by two-dimensional NMR experiments. The question is addressed whether there is a correlation between the quantitative data about the conformations and dynamics of the complexes in solution and the enantioselective discrimination found in catalytic reactions.

Document type: Dissertation
Supervisor: Huttner, Prof. Dr. Gottfried
Date of thesis defense: 23 April 2001
Date Deposited: 29 Jun 2001 00:00
Date: 2001
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
DDC-classification: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: DNMR-Spektroskopie, Kern-Overhauser-Effekt, Konformationsanalyse, Übergangsmetallkomplexe
Uncontrolled Keywords: Aktivierungsparameter , Distanzgeometrie , 2D NMR-SpektroskopieConformational analysis , Distance geometry , DNMR spectroscopy , 2D NMR spectroscopy , Transition metal complexes
About | FAQ | Contact | Imprint |
OA-LogoDINI certificate 2013Logo der Open-Archives-Initiative