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Jarosite AFe3(SO4)2(OH)6: Kristallchemische Charakterisierung und aquatische Reaktionen

Gasharova-Garbeva, Biliana

English Title: Jarosites AFe3(SO4)2(OH)6: Crystallochemical Characterization and Aquatic Reactions

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Postscript, German
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Abstract

Versauerung von Wässern durch Sulfidoxidation belastet die Umwelt. Unter diesen sauren Bedingungen werden Jarosite (AFe3(SO4)2(OH)6) gebildet, die Schadstoffe binden aber unter veränderten pH-, Eh-Bedingungen wieder freisetzen können. Synthesen lieferten Kristalle bis 100 um Kantenlänge. Ihre Morphologie ist von (001) und (012)-Flächen dominiert. Die K-Jarosite sind pseudosymmetrisch. Einkristallstrukturdaten wurden in trigonaler und monokliner Raumgruppe ermittelt. Parallel dazu wurde die Rietveldmethode eingesetzt, wenn die Kantenlängen der Kristalle <40 um betrugen. Diese Daten haben Eingang bei der Berechnung der Schwingungssmoden gefunden. Dynamische Unordnung der H3O-Wasserstoffe in der Struktur wird anhand der Schwingungsspektren vermutet und als Grund für die Beschleunigung der Auflösung mit dem H3O-Gehalt angesehen. Ersatz von H3O gegen K führt zu einer rascheren Auflösekinetik, wie Schüttelversuche gezeigt haben. Die aus den Sulfatgehalten der Lösung berechneten molaren Umsätze an Jarosit zeigen, dass in der Reihenfolge K(Fe,Cr)-, K-, Na-, H3O-Jarosit zunehmend Sulfat in Lösung geht. Als Produkte treten Eisen(III)-Oxyhydroxide auf, die als Goethit identifiziert wurden. Sie können, wie im Fall des Cr(III)-haltigen Jarosits, als Senke für im Jarosit enthaltene Schadstoffe wirken. Von wesentlicher Bedeutung für die aquatischen Reaktionen ist die Struktur der Oberfläche und ihre Mikrotopographie. Mit Hilfe der Rasterkraftmikroskopie wurden die reaktiven Oberflächenstellen abgebildet. Die Reaktionen der Oberflächen mit wässrigen Lösungen wurden in situ verfolgt. Zum theoretischen Verständnis der Terminierung und der Stabilität von Jarosit-Flächen und der Stabilität von Richtungen der Wachstumsstufen wurden Modellierungen durchgeführt. Im Gegensatz zur (001) besteht die (012)-Fläche aus neutralen Teilschichten, die kein Dipolmoment senkrecht zur Oberfläche haben. Dementsprechend ist die Oberflächenenergie der (012)-Fläche niedriger als die der (001)-Fläche.

Translation of abstract (English)

Jarosite minerals AFe3(SO4)2(OH)6 are known to be scavengers for toxic elements. They are formed by the oxidation of FeS2 and the weathering of clay minerals and are only stable in acidic, sulfate-rich environments. Therefore, a better understanding of the factors that control the rate of jarosite stability is essential for the assessment of dangerous pollution of the environment. The effect of A-cations (K, Na, H3O) on the crystal lattice of jarosites is studied. Synthesized jarosites are investigated by X-ray diffraction. The crystal structure of Na- and H3O-bearing jarosites is refined using the Rietveld method. The K-jarosite is pseudotrigonal and its structure is refined in both the C2/m and the R-3m setting using single crystal data. The peaks observed in the IR and Raman spectra are identified on the basis of calculated vibrational modes of a small cluster with imposed boundary conditions. The spectroscopic data indicate that the presence of oxonium ions causes a dynamical disorder of the hydrogen atoms in the jarosite structure that could be the reason for faster dissolution with higher H3O content. The growth of K-jarosite was evaluated using SEM, AFM, and molecular simulations. SEM micrographs show crystals with (012) and, to a minor extent, triangular (001) faces. These results are in agreement with molecular simulations that show that the dipole-free (012) face is the most stable surface, followed by the (001) surface that can lower its dipole moment during relaxation. On the (012) face, the most stable step directions were identified. Only a few studies concerning the dissolution from a bulk chemical perspective exist. Thus, atomic scale dissolution mechanisms are still unknown. Fluid Cell AFM is used to directly observe morphological changes on the surface. In aqueous solution (pH 5.5) thin layers of iron oxyhydroxides are formed. By adding EDTA, the surface dissolves by a 'layer-by-layer' step displacement.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Pentinghaus, Prof. Dr. Horst,
Date of thesis defense: 14 February 2001
Date Deposited: 16 Jul 2001 00:00
Date: 2000
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institut für Geowissenschaften
Subjects: 550 Earth sciences
Controlled Keywords: Rasterkraftmikroskopie, Strukturverfeinerung, Infrarotspektroskopie, Raman-Spektroskopie
Uncontrolled Keywords: Jarosit , Modellierung von Oberflächen , aquatische Reaktionenjarosite , x-ray diffraction , vibrational spectroscopy , atomic force microscopy (AFM) , molecular simulation
Additional Information: Teile in: Effect of A-cations (K+, Na+, H3O+) on the structure of jarosite (AFe3(SO4)2(OH)6). Gasharova B., Göttlicher J., Mihailova B., Pentinghaus H. Eur. J. Mineral., subm.; Dissolution of jarosite: An in situ AFM study. Gasharova B., Göttlicher J., Becker U. Chem. Geol., subm.
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