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Redoxaktive Guanidinyl-funktionalisierte Benzochinone und Triphenylene: Synthese, Eigenschaften, Koordinationschemie und Anwendungsmöglichkeiten

Lebkücher, Anna Franziska

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PDF, German
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Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, Charakterisierung, Redoxaktivität und Koordinationschemie der neuen Tetraguanidinyl-funktionalisierten Benzochinone 2,3,5,6-Tetrakis(tetramethylguanidinyl)-p-benzochinon (ttmgbc, 1), 2,3,5,6-Tetrakis(di-methylethylenguanidinyl)-p-benzochinon (tdmegbc, 2), und der ersten in unserer Arbeits-gruppe synthetisierten Hexaguanidinyl-funktionalisierten Aromaten (GFA-6) 2,3,6,7,10,11-Hexakis(tetramethylguanidinyl)triphenylen (htmgt, 3) und 2,3,6,7,10,11-Hexakis(dimethyl¬ethylenguanidinyl)triphenylen (hdmegt, 4). Sie stellen zum einen starke Stickstoffbasen dar, deren pKBH+-Werte in Acetonitril mit Hilfe quantenchemischer Rechnungen bestimmt wurden. Zum anderen sind sie starke Elektronendonoren, deren Redoxaktivität durch Zyklovoltammetrieexperimente nachgewiesen werden konnte. Diese zeigten, dass sich 1 und 2 in einem ersten Zweielektronenschritt mit zwei anschließenden Einelektronen¬schritten, 3 und 4 in drei Zweielektronenübergängen reversibel oxidieren lassen. Durch ihre elektronenziehenden CO-Gruppen wird zudem die HOMO-Energie der Benzochinon¬liganden herabgesenkt, was zu kleinen HOMO-LUMO-Lücken und damit veränderten optischen Eigenschaften führt. Daneben wurde eine Reihe dinuklearer (1, 2) und trinuklearer (3) Komplexe dargestellt, wobei ein besonderer Fokus auf die Koordinationschemie von 3 gelegt wurde. So wurden Cu(I)- und Cu(II)-Komplexe erhalten, deren elektronische Eigenschaften detailliert diskutiert werden. Die Koordinationsgeometrie der Cu(II)-Komplexe mit KZ 4 liegt zwischen tetraedrisch und quadratisch planar. Zudem konnten niedrigenergetische elektronische Übergänge einem LMCT zugeschrieben werden. Eine Oxidation des Kupfer(I)-iodid-komplexes führte, im Gegensatz zu schon bekannten redoxaktiven GFA-Liganden, zu einer Oxidation des Kupfers anstelle des Liganden. Die durch den Triphenylenliganden vermittelte magnetische Kopplung der paramagnetischen Cu(II)- und Co(II)-Komplexe wurde mit Hilfe von SQUID-Messungen untersucht, welche sehr schwache ferromagnetische Wechelwirkungen erkennen ließen. Weiterhin wurde gezeigt, dass mit 3 ein- und zweidimensional verknüpfte Koordinationspolymere und poröse Materialien durch Reaktion mit Silberhalogeniden zugänglich sind. Darüber hinaus wurde 3 in einer Kooperation auf seine Eignung als organisches Halb-leitermaterial getestet und sein Verhalten auf einer Au(111)-Oberfläche mittels IR-Spektroskopie untersucht.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 24 October 2014
Date Deposited: 17 Nov 2014 09:36
Date: 2014
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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