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Hydratation und Antifouling-Oberflächen: Modellsysteme auf Basis zwitterionischer SAMs und Polysaccharide

Bauer, Stella Valery

English Title: Hydration and Antifouling-surfaces: Model systems based on zwitterionic SAMs and polysaccharides

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PDF, German
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Abstract

Der Bewuchs künstlicher Oberflächen im Kontakt mit Meerwasser, das marine Biofouling, stellt aufgrund seiner ökonomischen und ökologischen Folgen seit jeher ein Problem für die Marineindustrie dar. Aufgrund des Verbotes ehemals erfolgreicher aber hochtoxischer Biozide und einem zunehmenden Umweltbewusstsein ist die Entwicklung umweltverträglicher Beschichtungen, die die initiale Anlagerung der entsprechenden Organismen beeinflussen, in den Fokus der Forschung gerückt. Da die Adhäsionsprozesse der so genannten Fouler von einer großen Bandbreite an Oberflächen¬eigenschaften beeinflusst werden, macht man sich in diesem Zusammenhang Modellsysteme mit reduzierter Komplexität zunutze, um selektiv einzelne Variablen untersuchen zu können. Gegenstand dieser Arbeit war die Präparation und Charakterisierung stark hydratisierter Modelloberflächen und die biologische Evaluierung ihrer Fouling-Resistenz. Als biologische Modellsysteme wiederum dienten stellvertretende Spezies aus allen Stadien des komplexen Biofouling-Prozesses: Cobetia marina für marine, biofilm-bildende Bakterien; Diatomeen für die schleimbildenden Mikrofouler; Zoosporen der Grünalge Ulva linza für weiche Makrofouler und Cyprislarven der Seepocke Balanus amphitrite für die harten Makrofouler. Da im realen marinen Umfeld eine Vielzahl von Faktoren ineinander greifen, wurden außerdem Feldstudien durchgeführt, um einen Überblick über diese zu gewinnen. Zwitterionische Substanzen werden aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen der vorhandenen entgegengesetzten Ladungen hydratisiert. Um den Einfluss verschiedener Ladungen und ihrer Kombination auf die biologischen Modelsysteme näher zu analysieren, wurden selbst-assemblierende Monolagen (SAMs) aus Mischungen von Alkanthiolen mit unterschiedlichen geladenen Gruppen auf Gold präpariert. Die Adsorption von Testproteinen und die Anzahl adhärenter Organismen im Feldexperiment wurden durch die gleichzeitige Präsenz der entgegengesetzten Ladungsträger an unterschiedlichen Molekülen reduziert; die Ablösbarkeit der Kieselalgen erhöht. Zoosporen der Grünalge Ulva linza wiesen dagegen komplexere Adhäsionspräferenzen auf, die von der exakten Terminierung der Oberflächen abhingen. Polysaccharide sind hydrophile Biopolymere, deren Hydratation über Wasserstoffbrückenbindungen zustande kommt. Drei strukturell leicht variierende Vertreter dieser Klasse, Alginsäure (AA), Hyaluronsäure (HA) und Chondroitinsulfat (CS), wurden kovalent auf Oberflächen immobilisiert und anschließend an ihren Säuregruppen mit einem fluorierten Amin modifiziert. Dadurch wurden einerseits freie Carboxylgruppen für die Wechselwirkung mit zweiwertigen Kationen blockiert und andererseits amphiphile Eigenschaften in den hydrophilen Polymernetzwerken etabliert. Die zugrundeliegende Hypothese, dass die verminderte Fähigkeit zur Komplexierung von Ca(II)-Ionen die inerten Eigenschaften der Polysaccharidfilme im marinen Medium verbessert, konnte für AA und HA für die Adhäsion von C. marina, das Besiedlungsverhalten von U. linza und B. amphitrite und im Feldversuch bestätigt werden. Entgegengesetzt dazu verfügte das sulfatierte Polysaccharid CS im unmodifizierten Zustand über bessere antiadhäsive Eigenschaften. Als dritte Materialklasse wurden Poly(Hydroxyethylmethacrylat)-Filme, die ebenfalls durch ihr chemisches Grundgerüst eine wasserstoffbrückenbasierte Hydratation aufweisen, charakterisiert und bezüglich ihrer Proteinresistenz getestet. Für die durch oberflächeninitiierte RAFT-Polymerisation hergestellten Substrate wurde eine Schichtdickenabhängigkeit der Resistenzeigenschaften demonstriert.

Translation of abstract (English)

Marine biofouling, the accumulation of biomass on man-made surfaces in contact with seawater, causes enormous economic and ecological damage and has, therefore, always been a major problem of marine industries. Due to the ban of highly toxic biocides and an increase in ecological awareness, the development of environmentally benign coatings is now in the focus of surface science research. These shall inhibit or influence the adhesion of the relevant organisms. The subject of this thesis was the preparation, characterization and biological evaluation of model surfaces, which had a strong hydration in common. As biological model systems representative species from every stage of the complex biofouling process were selected: Cobetia marina as biofilm building marine bacteria, two diatom species for the slime producing microfoulers, zoospores of the green alga Ulva linza repesented the soft macrofoulers and cyprid larvae of the barnacle Balanus amphitrite the hard macrofoulers. Additionally, field studies were conducted to evaluate the influence of the interplay of various species found in the real marine environment, which cannot be studied under laboratory conditions. Due to electrostatic interactions of simultaneously present oppositely charged groups, zwitterionic materials are strongly hydrated. To evaluate the influence of different charge-carriers and their combinations on the biological model systems, self-assembled monolayers (SAMs) from mixtures of charge-terminated alkanethiols were prepared on gold. It could be demonstrated, that the simultaneous presence of opposite charges on different molecules reduced the adsorbed amount of proteins and the number of adherent organisms in the field study, while the removability of the diatoms was increased. Zoospores of Ulva linza in contrast exhibited more complex adhesion preferences, guided by the exact surface termination. Polysaccharides are hydrophilic biopolymers, whose hydration is caused by hydrogen bonding. Three structurally similar representatives for this class of materials, alginic acid (AA), hyaluronic acid (HA) and chondroitin sulfate (CS) were covalently immobilized on surfaces and subsequently modified with a hydrophobic fluorinated amine. By this strategy, free carboxy-groups could be blocked for the interaction with bivalent cations and additionally, amphiphilic properties could be introduced into the hydrophilic polymer network. The underlying hypothesis, that a reduced ability to complex Ca(II) ions from seawater would enhance the inert properties of the polysaccharide films could be confirmed for the adhesion of C. marina, settlement of U. linza and B. amphitrite and a field test for AA and HA. CS, in contrast, showed an inverse behavior. The anti-adhesive properties of the sulfated polysaccharide were superior in the unmodified condition. As a third class of materials, poly(hydroxyethymethacrylat) films, which are also strongly hydrated due to their chemical structure, were characterized and evaluated towards their protein resistance. It could be shown, that the resistance properties of the RAFT-polymerized substrates were dependent on their film thickness.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Rosenhahn, Prof. Dr. Axel
Date of thesis defense: 19 December 2014
Date Deposited: 16 Jan 2015 09:31
Date: 2015
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 000 Generalities, Science
500 Natural sciences and mathematics
540 Chemistry and allied sciences
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