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Carbanionisch vermittelte „Methylen“-Insertionen mit N,N-Dimethylformamid als C1-Synthon

Lederer, Alexander

English Title: Carbanionic mediated “methylene” insertions with N,N-dimethylformamide as C1-synthon

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PDF, German
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Abstract

In der vorliegenden Dissertation wurde untersucht, ob deprotonierte Phenylessigsäureamide in SET-gestützten C-C-, C-N- oder C-O-Verknüpfungsreaktionen einsetzbar sind. Als potentieller Ein-Elektronenakzeptor fand N,N-Dimethylformamid (DMF) Verwendung. Obwohl bei den Umsetzungen der Amide mit NaH in DMF unter Argon in einem Temperaturbereich von 20-154 °C keine Produkte gewonnen werden konnten, die auf SET-gestützte Reaktionsfolgen zurückzuführen waren, entstanden zahlreiche Verbindungen, deren Bildungssequenzen auf außergewöhnlichen „Methylen“-Insertionen mit DMF als C1-Synthon basieren. So entstehen bei der Umsetzung von Phenylessigsäureamid unter Rückfluß aus jeweils zwei Edukt- und einem DMF-Molekül neben 3,5-Diphenylpyridin-2,6-diol und 3,5-Diphenylpyridin-2-ol (I) die methylenverbrückten Dimere racem- und meso-3,5-Diphenylpiperidin-2,6-dion sowie 3,5-Diphenyl-3,4-dihydropyridin-2(1H)-on (II). Der postulierte Entstehungsweg von I bzw. II schließt die direkte Reduktion einer amidischen Carbonylgruppe durch NaH ein. Dieses Reaktionsverhalten zeigt deutlich, daß sich die Reduktionskraft von NaH in DMF erheblich steigern läßt. Die beobachteten „Methylen“-Insertionen ließen sich auf Phenylessigsäure bzw. deren Esterderivate sowie auf 3-Phenylpropionsäureamid ausdehnen. Im Anschluß an diese Versuchsreihen konnte gezeigt werden, daß in Anwesenheit von Luftsauerstoff intramolekular verlaufende, SET-vermittelte C=C- bzw. C=N- Doppelbindungsbildungen realisierbar sind. So entsteht bei der Umsetzung von Biphenyl-2,2'-diacetamid mit NaH in DMF bei 70 °C Phenanthren-9,10-dicarboxyimid. Benzol-1,2-diacetamid reagiert mit NaH in DMF bei Raumtemperatur unter Bildung von 3-Hydroxyisochinolin-1-carboxamid. Dabei findet die unter synthetischen Gesichtspunkten sehr reizvolle Verknüpfung einer CH-aciden Methylengruppe mit einer amidischen NH2-Gruppe statt. Wird N-(Phenylacetyl)phenylessigsäureamid mit NaH in DMF bei Raumtemperatur umgesetzt, entsteht Diphenylmaleinsäureimid.

Translation of abstract (English)

This thesis deals with the question, whether deprotonated benzeneacetamides can be used in SET mediated C-C, C-N or C-O coupling reactions. N,N-dimethylformamide (DMF) was employed as a potential single electron acceptor. Although the reactions of amides with NaH in DMF carried out under argon between 20 and 154 °C did not result in SET mediated products, numerous compounds were obtained due to unusual “methylene” insertions with DMF acting as C1-synthon. Thus during the reaction of benzeneacetamide at 154 °C 3,5-diphenylpyridine-2,6-diol, 3,5-diphenylpyridin-2-ol (I), the methylene-bridged dimers racem- and meso-3,5-diphenylpiperidine-2,6-dione as well as 3,5-diphenyl-3,4-dihydropyridin-2(1H)-one (II) are built up by two benzeneacetamide and one DMF molecule in each case. The suggested reaction sequence of I and II respectively includes direct reduction of the amidic carbonyl function by NaH. Thus the reduction potential of NaH in DMF is noticeably increased. The “methylene” incorporation reactions of amides were successfully transferred to benzeneacetic acid and benzeneacetic esters as well as 3-phenylpropionamide. An additional series of experiments revealed that intramolecular SET mediated C=C and C=N coupling reactions occur in presence of air. Thus the reaction of biphenyl-2,2'-diacetamide with NaH in DMF at 70 °C affords phenanthrene-9,10-dicarboximide, benzene-1,2-diacetamide reacts with NaH in DMF at room temperature to give 3-hydroxyisoquinoline-1-carboxamide. With regard to synthetical aspects the latter reaction sequence comprises an attractive coupling of a CH-acidic methylene group with an amidic NH2-function. Finally, N-(phenylacetyl)benzeneacetamide reacts with NaH in DMF at room temperature to afford the desired SET mediated product diphenylmaleimide.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Hellwinkel, Prof. Dr. Dieter
Date of thesis defense: 4 May 2001
Date Deposited: 05 Nov 2001 00:00
Date: 2001
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Einschiebungsreaktion, C1-Körper, Dimethylformamid, Natriumhydrid, Reduktion <Chemie>
Uncontrolled Keywords: Methylen-Insertion , Phenylessigsäureamid , N-Heterocyclen , Eintopfsynthese , SET-Reaktionmethylene insertion , benzeneacetamide , N-heterocycles , one pot synthesis , SET reaction
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