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Synthese von halogenfreien, wasserstabilen, lipophilen Aluminat-Estern

Söhner, Timo

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PDF, German
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Abstract

Schwach koordinierende Anionen spielen heutzutage eine wichtige Rolle, sowohl in der Stabilisierung hoch reaktiver Elektrophile, als auch in Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen. Entscheidend ist dabei die geringe Nukleophilie des Anions, wodurch eine freie Koordinationsstelle an dem Metallzentrum des kationischen Katalysatorkomplexes generiert wird. Der Großteil, der in der Literatur zu findenden schwach koordinierenden Anionen, besteht aus chlorierten oder fluorierten Verbindungen. Halogensubstituenten fuhren zu erhöhter Stabilität gegenüber reaktiven Elektrophilen, erhöhter Redoxstabilitat sowie hoher Löslichkeit in organischen Solvenzien. Aus ökologischer Sicht allerdings führt die Verwendung der Halogensubstituenten zu erheblichen Problemen. Zum einen entstehen durch Verwendung halogenierter Verbindungen hohe Herstellungs- und Entsorgungskosten, zum anderen sind die Abbauprodukte dieser persistenten Verbindungen sehr toxisch. Ein typisches Oxidationsprodukt fluorierter Kohlenwasserstoffe ist Trifluoressigsaure, dessen Salze sich langsam zu Trifluormethan zersetzen, welches ein extrem potentes Treibhausgas ist. Aus diesen Gründen wird auf eine Verwendung dieser Verbindungen in industriellem Maßstab weitestgehend verzichtet.

In dieser Arbeit wird die Entwicklung, Charakterisierung und Anwendung von wasserstabilen, halogenfreien, lipophilen, nicht persistenten Aluminat-Estern vorgestellt, die zudem aus kostengünstigen Ausgangsstoffen und in wenigen Syntheseschritten mit hohen Ausbeuten verfügbar sind. Die Strategie dieser Arbeit war die Weiterentwicklung des von M. Wrede in unserer Arbeitsgruppe im Jahr 2010 entwickelten „Altebat“-Anions, das zwar gute Löslichkeit in unpolaren Losungsmitteln aufweist; jedoch wird die Anwendung dieses Anions durch die Empfindlichkeit gegenüber wässrigen und alkoholischen Losungen stark eingeschränkt. Durch Verwendung von Bisphenolaten mit einem Dimetylmethylen- bzw. Ethylen-Linker wird die Abschirmung des Tetraoxoaluminiumkerns und die daraus folgende Hydrolysestabilitat deutlich erhöht. Durch Einführung des Dimethylmethylen-Linkers wird das „Almebat“-Anion erhalten. Dieses ist nahezu stabil in wässrigen neutralen und wässrigen alkalischen Losungen in wässrigen, sauren Losungen wird es jedoch noch sehr schnell hydrolysiert. Die Einführung des Ethylen-Linkers führt zu dem „Aletbat“- Anion. Dieses ist in methanolischer, neutraler und alkalischer wässriger Lösung über Wochen stabil. In schwach saurer Losung wird es sehr langsam innerhalb von Wochen hydrolysiert; in stark saurer Losung innerhalb von Tagen. Derivate des „Aletbat“-Anions, wie das „Aletpat“-Anion, sind ebenfalls in neutraler und alkalischer wassriger Losung uber Wochen stabil.

Die Lithium- und Natrium-Kationen der Alkalimetall-Aluminat-Ester lassen sich leicht durch organische Kationen wie Tetraphenylphosphonium-, Imidazolium- und Tetrabutylammoniumkationen durch Salzmetathesen in verschiedenen organischen Losungsmitteln in hohen Ausbeuten ersetzen. Diese Komplexe konnten durch zahlreiche Röntgenstrukturanalysen charakterisiert werden, wodurch die geringe Koordinationstendenz der Anionen belegt werden konnte. Hier weisen vor allem Komplexe mit dem „Aletbat-Anion“ eine hohe Tendenz zur Kristallisation auf, was dieses Anion ideal zur Isolierung und Reinigung von Salzen macht. Die synthetisierten Tetrabutylammonium-Aluminat- Ester sind zudem hervorragend in organischen Losungsmitteln löslich, was die Lipophilie dieser Anionen unterstreicht. Eine herausragende Löslichkeit wird vor allem fur das „Tetrabutylammonium- Aletpat“ erzielt. Selbst in unpolaren Losungsmittel wie Diethylether (cmax = 664 mg/mL), Toluol (cmax = 620 mg/mL) und auch Cyclohexen (cmax = 240 mg/mL) ist die Löslichkeit herausragend. Durch Entfernen der koordinierten THF-Moleküle der entsprechenden Na(thf)2-Aluminat-Ester können zusätzlich noch aktivere Natrium-Aluminat-Ester hergestellt werden, mit denen es möglich ist, koordinierte Chlorid-Liganden von Übergangsmetall-Komplexen, wie [Ir(PHOX)(cod)Cl] und IPrAuCl, zu abstrahieren. Die Ir(PHOX)(cod)-Aletbat-Komplexe konnten erfolgreich in der enantioselektiven katalytischen Hydrierung von Iminen und Enonen getestet werden. Durch Verwendung des „Aletbat“- Anions, als Gegenion fur den Katalysatorkomplex, konnten vergleichbare Ausbeuten und Enantiomerenüberschusse wie mit korrespondierenden Katalysatorkomplexen mit fluorierten schwach koordinierenden Anionen erhalten werden.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Straub, Prof. Dr. Bernd F.
Date of thesis defense: 19 December 2014
Date Deposited: 16 Jan 2015 10:12
Date: 2015
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 500 Natural sciences and mathematics
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