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Molekularer Magnetismus von homo- und heterooligonuklearen phenolatverbrückten 3d-4f-Verbindungen

Großhauser, Michael

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PDF, German
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Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Synthese mehrkerniger Metallkomplexe in denen 4f-Elemen-te koordiniert sind. Hierzu wurden Liganden synthetisiert die, durch Ausnutzung der Oxophilie, gezielt 4f-Elemente koordinieren. Zudem wurden Liganden dargestellt, die zusätzlich präorganisierte Bindungstaschen für 3d-Elemente aufweisen. Der erste Teil dieser Arbeit befasst sich mit homodinuklearen Verbindungen der dreiwertigen 4f-Elemente (Kapitel 3.2). Eine Serie der zweikernigen Ln(III)2 (Ln = Y, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu) konnte synthetisiert und charakterisiert werden. Mit Ausnahme des Nd(III)-Derivats wurden Kristalle erhalten und Strukturen gelöst, die unterschiedliche Koordinationszahlen an beiden Zentren aufzeigen. Die magnetischen Messungen sind in guter Übereinstimmung mit den erwarteten Werten und zeigen einen antiferromagnetischen Kurvenverlauf auf. In den dynamischen ac-SQUID-Messungen zeigen sich für Dy(III)2 ein schwaches SMM-Verhalten. Unter Verwendung von CASSCF(9,7)-Rechnungen konnten die magnetischen Daten eindeutig interpretiert werden. Anhand von MCD-Spektroskopie konnte das unterschiedliche Ligandenfeld beider Zentren nachgewiesen werden. Unter Verwendung von high-field-ESR-Spektroskopie wurde eine intramolekulare dipolare Wechselwirkung gefunden und quantifiziert. Im zweiten Teil (Kapitel 3.3) wird die Synthese und Analyse heterodinuklearer Verbindungen besprochen. Es war möglich zwei Derivate Ni(II)-Dy(III) und Co(II)-Dy(III) zu synthetisieren und zu charakterisieren. Die magnetischen Messungen zeigen eine ferromagnetische Wechselwirkung für Ni(II)-Dy(III) und eine antiferromagnetische für Co(II)-Dy(III). Ac-SQUID-Messungen zeigten ein SMM Verhalten für Ni(II)-Dy(III) und keines für Co(II)-Dy(III). Durch Berechnung der Anisotropieachsen der Dy(III)-Zentren beider Moleküle wurde eine Ausrichtung der Achse in Ni(II)-Dy(III) entlang der Kernverbindungsachse und in Co(II)-Dy(III) senkrecht dazu gefunden. In Ni(II)-Dy(III) kann daher von einer additiven Wechselwirkung beider Einzelionenanisotropien ausgegangen werden. Als Ursache konnten die Co-Liganden an Dy(III) (Pivalat) ausgemacht werden, da diese, wie in den Kristallstrukturen beider Moleküle ersichtlich, unterschiedlich und entlang der Dy(III)-Anisotropieachse orientiert sind. In Kapitel 4.2 wird die Synthese von homotrinuklearen Ln(III)3-Verbindungen (Ln(III) = Y, Gd, Tb, Dy) beschrieben und auf ihre magnetischen Eigenschaften analysiert. In den Kristallstrukturen ist eine gewinkelte symmetrische Anordnung der drei Zentren zu sehen. Zudem wurden für das zentrale und die äußeren Ionen unterschiedliche Koordinationszahlen gefunden. Die magnetischen Messungen zeigen eine gute Übereinstimmung mit den erwarteten Werten und folgen antiferromagnetischen Kurvenverläufen. In den ac-SQUID-Messungen ergab nur Dy(III)3 Signale und diese sind nicht quantifizierbar. Durch eine diamagnetische Verdünnung von Dy(III)3 in Y(III)3 wurden bessere Signale erhalten, die allerdings auch nicht auswertbar waren. Dies veranschaulicht, dass durch die Entfernung der Ionen voneinander die Relaxation der Magnetisierung teilweise unterdrückt werden kann. Durch die Berechnung der Orientierung der Anisotropieachsen wurde deutlich, dass keine der lokalen Achsen der drei magnetischen Zentren in Dy(III)3 gleichgerichtet sind. Für Gd(III)3 wurde anhand der magnetischen Messungen eine sehr kleine Wechselwirkung zwischen den Zentren bestimmt. Eine Serie von Ni(II)2Ln(III) Komplexen (Ln(III) = Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) wurde synthetisiert und charakterisiert (Kapitel 4.3.1). Bei den Kristallstrukturen der Moleküle waren, außer bei Ni(II)2Sm(III), Ni(II)2Eu(III) und Ni(II)2Tb(III), eine lineare Anordnung der drei Zentren und eine pseudo-C3-Achse entlang der Metallverbindungsachse feststellbar. In Ni(II)2Sm(III), Ni(II)2Eu(III) und Ni(II)2Tb(III) sind zusätzlich Aqua-Liganden am Lanthanid koordiniert, wodurch eine gewinkelte Struktur erreicht wird. Die magnetischen Messungen zeigen wie erwartet einen antiferromagnetischen Kurvenverlauf. Die dreikernige Ni(II)2Ln(III)-Verbin-dungen, Ni(II)2Y(III), Ni(II)2La(III) und Ni(II)2Lu(III), konnten als dinukleare Ni(II)-Verbindungen analysiert werden und ergaben elektronische Parameter für die Ni(II)-Ionen. Durch Subtraktion der Suszeptibilitäten dieser Verbindungen wurden schwache ferromagnetische Kurvenverläufe bei den Sm(III)-, Eu(III)-, Ho(III)-, Er(III)- und Dy(III)-Derivaten aufgezeigt. Paramagnetische NMR-Messungen von Ni(II)2Dy(III), Ni(II)2Tb(III), Ni(II)2Er(III) und Ni(II)2Y(III) stimmen mit CASSCF-Rechnungen dahingehend überein, dass eine lineare Anordnung der Einzelionenanisotropien der drei Zentren vorliegt. Trotzdem wurde in den ac-SQUID-Messungen kein SMM-Verhalten detektiert. Die CASSCF-Rechnungen identifizierten das Ligandenfeld am Lanthanid als Ursache hierfür. Abschließend (Kapitel 4.3.2) wird eine Serie von Co(III)2Ln(III)-Komplexen (Ln(III) = Y, Gd, Dy) vorgestellt. In der Kristallstruktur von Co(III)2Gd(III) waren an das Gd(III) drei zusätzliche Aqua-Liganden koordiniert. UV-Vis-NIR-Spektroskopie bestätigte die Oxi-dationsstufe von Kobalt als +3. Die magnetischen Messungen zeigten einen ferromagnetischen Kurvenverlauf. Der untypische Kurvenverlauf lässt auf ein mögliches Vorhandensein von Radikalen schließen. Die Verbindung Co(III)2Dy(III) wurde durch ac-SQUID-Messungen als SMM charakterisiert.

Translation of abstract (English)

The aim of this thesis is the synthesis of polynuclear metal complexes with transition metal and 4f-element centers. Therefore, ligands were designed and prepared, which include the utilization of the oxophilicity, in order to specifically coordinate 4f-elements and preorganized binding pockets for 3d-elements. The first part of this thesis deals with compounds of trivalent homodinuclear 4f-elements (chapter 3.2). A series of dinuclear Ln(III)2 (Ln(III) = Y, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu) was synthesized and characterized. With the exception of the derivative Nd(III), crystal structures, showing different coordination numbers at both centers, were obtained. The magnetic measurements are in good agreement with the expected values and show an antiferromagnetic behavior, while the dynamic ac-SQUID measurements for Dy(III)2 show a weak SMM behavior. Through CASSCF(9.7) calculation for this behavior was possible. MCD-spectroscopy detected different ligand fields for both Ln(III)-center, which revealed a wider influence on the specific centers. In the high-field EPR an intramolecular dipolar interaction in Gd(III)2 was found and quantified, which allows an interpretation of the magnetic measurements. The second part (chapter 3.3) focuses on two heterodinuclear complexes and the synthesis and analysis of heterodinuclear complexes. It was possible to synthesize and characterize two derivatives Ni(II)-Dy(III) and Co(II)-Dy(III). Ac-SQUID measurements showed SMM behavior for Ni(II)-Dy(III) but none for Co(II)-Dy(III). The calculated anisotropy axis of the Dy(III) centers of both molecules indicates an alignment of the axis along the metal-metal-axis in Ni(II)-Dy(III), while Co(II)-Dy(III) aligns perpendicular to it. For Ni(II)-Dy(III) may therefore be assumed that an additive interaction of both anisotropies takes place. The co-ligands (Hpiv) could be identified to be the reason, as they take different positions at the Ln(III)-ions in the crystal structures of both molecules: In both cases the pivalates are coordinating along the anisotropy axis, in Ni(II)-Dy(III) one pivalate coordinates along the metal-metal-axis, whereas both do coordinate perpendicular to this axis in Co(II)-Dy(III). In section 4.2, a series of homotrinuclear Ln(III)3 complexes (Ln = Y, Gd, Tb, Dy) were synthesized and characterized. The crystal structures confirmed an bent arrangement of the three centers. In addition, different coordination numbers were found for the central and the terminal ions. The magnetic measurements show a good agreement with the expected values and follow antiferromagnetic behavior. In the ac-SQUID measurements only Dy(III)3 shows signals, and these are not quantifiable. A diamagnetic dilution of Dy(III)3 in Y(III)3 provided better signals but they were not evaluable. This, however, also illustrates that the relaxation of the magnetization can be suppressed to some extent because of the distance of the centers from one another. The calculation of the anisotropy axes revealed that the orientation of the local axes of the three magnetic centers were rectified in Dy(III)3. For Gd(III)3 a very small interaction between the centers was determined. A series of Ni(II)2Ln(III) complexes (Ln(III) = Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) was synthesized and characterized (section 4.3.1). The crystal structures of the molecules show a linear alignment of the three centers and a pseudo-C3-axis along the metal-metal axis, except for Ni(II)2Sm(III), Ni(II)2Eu(III) and Ni(II)2Tb(III). In Ni(II)2Sm(III), Ni(II)2Eu(III) and Ni(II)2Tb(III) aqua ligands were also coordinated to the lanthanide, resulting a bent structure. The magnetic measurements showed the expected behavior and antiferromagnetic interactions. The diamagnetic 4f-compounds Ni(II)2Y(III), Ni(II)2La(III) and Ni(II)2Lu(III) were analyzed as dinuclear Ni(II) compounds and allowed to determine parameters for the Ni(II) ions. Subtracting the magnetic measurements of these compounds, weak ferromagnetic curves showed in some derivatives. Paramagnetic NMR measurements are consistent with CASSCF calculations and indicate that a linear arrangement of the anisotropy of the centers exists. Nevertheless, in the ac-SQUID measurements no SMM-behavior was detected. The CASSCF calculations identify the ligand field on the lanthanide centers as the reason for the lack of SMM behavior. Finally, in section 4.3.2, a series of Co(III)2Ln(III) complexes (Ln(III) = Y, Gd, Dy) is presented. The crystal structure of the Co(III)2Gd(III) complex shows three additional aqua ligands were coordinated on the Gd(III)-ion. UV-Vis spectroscopy confirmed the oxidation state 3+ for cobalt. The magnetic measurements showed a ferromagnetic curve. The atypical curve suggests a possible presence of free radicals. The compound Co(III)2Dy(III) was characterized through ac-SQUID measurements as SMM.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Prof. Dr. Peter
Place of Publication: Heidelberg
Date of thesis defense: 17 July 2015
Date Deposited: 27 Jul 2015 08:04
Date: 2015
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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