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Visualization of Ion-Induced Tracks in Carbonate Minerals

Dedera, Sebastian

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Abstract

The present study addresses the visualization of ion-induced tracks in calcite crystals by etching and spectrographic techniques with respect to the question, whether calcite (CaCO3) can be used as an archive for fission-track dating. Due to the erratic uranium content of calcite and the consequent uncertain areal density of fission tracks, artificial tracks, the ion tracks, had to be produced to create a basis of tracks which could be used for etching experiments. To create these artificial ion tracks in natural samples, calcite crystals were irradiated with swift heavy ions (2.18 GeV) at the Universal Linear Accelerator (UNILAC), GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung, Darmstadt. The resulting ion tracks were used for the etching experiments described in this study. The main research objective focused on the visualization of ion-induced tracks in calcite by etching techniques. Therefore, published etching procedures were tested for their usability to visualize induced or natural tracks on the calcite’s surface. To obtain optimal results, and to gain general knowledge about etching procedures, the existing etching recipes had to be modified. The parameters modified were the concentration of the etching agent, the etching time and the etching temperature which should not exceed 30 °C in order to avoid accidental annealing of the tracks through thermal processes within the crystal lattice. Additionally, the etching process should be as safe as possible, with etching solutions as non-toxic as possible. The experiments revealed two etching solutions suitable to visualize ion-induced tracks in calcite: Na-EDTA + 5 % acetic acid at a temperature of 21 °C, and 0.091 % HNO3 at a temperature of 15 °C. Na-EDTA + 5 % acetic acid reveals pseudohexagonal etch pits with a length of about 10 μm and a width of about 8 μm after 20 s of etching. HNO3 reveals pseudopentagonal etch pits with a length of about 9 μm and a width of about 7 μm after an etching time of 4 s. The etch pits are very shallow, with a depth of about 300 nm after 20 s, respectively 4 s of etching. Both etching procedures are optimized to reveal non-overlapping etch pits for an areal density of the tracks of 1×106 tracks/cm2. The fact that these two etching solution reveal different shapes of the etch pits confirms investigations in the literature, some of them very old, which also report different shapes of the etch pits for every etching agent used. These two etching solutions were also used successfully to etch tracks in calcite crystals induced by irradiation with fission fragments of about 170 MeV. Results showed that the etching behavior of fission fragments caused tracks is almost the same as the etching behavior of tracks caused by swift heavy ions. Additionally, the annealing behavior of the tracks was investigated. Tracks induced by irradiation with swift heavy ions anneal when exposed to temperatures of about 240 °C for 100 h, whereas natural dislocations in the crystal lattice do not anneal at this temperature. Thus annealing presents an interesting tool to distinguish between artificial tracks and natural dislocations. Overall, experiments showed, that calcite can be used as an archive for fission-track dating, if the uranium content is high enough. The second objective dealt with the visualization of irradiation damage using non-destructive research methods. This part of the study deals with the characterization and quantification of ion-induced damage in calcite crystals by spectrographic methods. For this purpose, an online Raman measurement system was installed at the multipurpose chamber at the M3 beamline at GSI. With this system it is possible to measure Raman spectra of the samples before, during, and after irradiation with swift heavy ions. This makes it possible to detect ion-induced changes in the Raman bands of the calcite investigated. Experiments showed that calcite forms a new Raman band at 435 cm-1 at fluences above 5×1010 ions/cm2. Additionally, malachite was investigated and was found to show various changes in its Raman signal when irradiated with swift heavy ions. To obtain an independent measurement procedure for the fluence applied to a sample by irradiation with swift heavy ions, an experiment was performed based VIII on the photoluminescence of irradiated calcite when excited by UV light. Experiments showed that the greenish photoluminescence of irradiated areas in calcite increases in intensity with increasing fluence. This approach might be a powerful new tool to determine fluences applied to samples and has to be further developed, because it is sensitive even to very low fluences of 1×106 ions/cm2. A third part of this thesis addresses technical issues like the preparation of samples for the irradiation with swift heavy ions. Etching experiments showed, that the surface of the calcite crystals has to be as smooth as possible, otherwise the desired etch pits will be obscured by the etched crystal-topography. Therefore, a preparation procedure for calcite samples has been developed, which produces almost perfectly smooth surfaces, which can display etched ion tracks. Additionally, a procedure was tested which is able to automatically count the etch pits on the crystals with the help of an image processing software and therefore can determine the areal density of the etch pits on an irradiated samples within seconds.

Translation of abstract (German)

Die vorliegende Doktorarbeit behandelt die Visualisierung von Defekten in Kalzit Kristallen durch Ätztechniken und spektrografische Methoden in Bezug auf die Fragestellung, ob Kalzit als Archiv für Fission-Track Dating genutzt werden kann. Da der Urangehalt und damit auch die Dichte der Spaltspuren im Kalzit sehr stark variieren, wurden künstliche Defekte im Kristallgitter erzeugt, um eine Basis für die auszuführenden Experimente zu schaffen. Um diese künstlichen Defekte, die Ionenspuren, in natürlichen Proben zu erzeugen, wurden Kalzit Kristalle im Universal Linear Accelerator (UNILAC) des GSI Helmholtzzentrums für Schwerionenforschung in Darmstadt mit Schwerionen bestrahlt (2.18 GeV). Die so erzeugten Ionenspuren wurden für die Ätzexperimente benutzt. Der Forschungsschwerpunkt richtete sich auf die Visualisierung von ioneninduzierten Defekten in Kalzit durch Ätztechniken. Zu diesem Zweck wurden bereits veröffentlichte Ätzprozeduren auf ihre Tauglichkeit getestet, induzierte oder natürliche Defekte (Dislokationen) auf der Oberfläche der Proben darzustellen. Um optimale Ergebnisse zu erzielen und um Basiswissen über Ätzprozesse aufbauen zu können, mussten die vorhandenen Ätzrezepte modifiziert werden. So wurden die Konzentration der Ätzlösung, die Ätzdauer und die Ätztemperatur abgeändert. Dabei sollte die Ätztemperatur 30 °C nicht überschreiten, um ein versehentliches Ausheilen der Defekte im Kristallgitter zu verhindern. Zusätzlich sollte der Ätzvorgang so sicher wie möglich sein, indem man möglichst ungiftige Ätzlösungen verwendet. Durch Experimente ergaben sich zwei Ätzlösungen, die geeignet sind, ioneninduzierte Defekte in Kalzit darzustellen: Na-EDTA + 5 % Essigsäure bei einer Ätztemperatur von 21 °C und 0,091 % HNO3 bei einer Temperatur von 15 °C. Bei der Ätzung mit Na-EDTA + 5 % Essigsäure entstehen nach 20 s Ätzdauer pseudo-hexagonale Ätzgruben mit einer Länge von ungefähr ca. 10 μm und einer Breite von ungefähr ca. 8 μm. Ätzungen mit HNO3 ergeben nach 4 s Ätzdauer pseudo-pentagonale Ätzgruben mit einer Länge von ca. 9 μm und einer Breite von ca. 7 μm. Die Ätzgruben sind mit einer Tiefe von ca. 300 nm nach 20 s Ätzdauer mit Na-EDTA + 5 % Essigsäure, bzw. 4 s Ätzdauer mit 0.091 % HNO3, sehr flach. Beide Ätzprozeduren sind auf eine Defektdichte von 1×106 Defekte/cm2 ausgelegt, das heißt, idealerweise sind die Ätzgruben voll ausgebildet und überlappen sich nicht. Die Tatsache, dass die beiden genutzten Ätzlösungen unter-schiedliche Formen der Ätzgruben ergeben, bestätigt die teilweise sehr alte gesichtete Literatur, die für jede genutzte Ätzlösung eine andere Form der Ätzgruben beschreibt. Die beiden dargestellten Ätzlösungen wurden auch erfolgreich zur Visualisierung von Defekten eingesetzt, die durch Spaltprodukte mit einer Energie von ca. 170 MeV entstanden sind. Die Ergebnisse zeigten, dass das Ätzverhalten der Defekte sehr ähnlich ist, unabhängig davon, ob sie durch hochenergetischen Schwerionen oder mit Spaltprodukten mit niedrigen Energien erzeugt wurden. Des Weiteren wurde das Verheilungsverhalten der Defekte untersucht. Künstlich induzierte Defekte verheilen bei einer Temperatur von ca. 240 °C bei einer Heizdauer von 100 h, wohingegen natürliche Dislokationen bei dieser Temperatur nicht verheilen. Mit-hilfe dieser Technik lässt sich relativ einfach zwischen natürlichen Dislokationen und künstlich induzier-ten Defekten unterscheiden. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Kalzit als Archiv für Fission-Track Dating benutzt werden kann, falls der Urangehalt des Kalzits hoch genug ist. Die zweite Fragestellung beschäftigt sich mit der zerstörungsfreien Visualisierung von Schäden im Kristallgitter, die durch die Bestrahlung mit Schwerionen hervorgerufen wurden. Dieser Teil der Arbeit beinhaltet die Charakterisierung und Quantifizierung von ioneninduzierten Schäden in Kalzit Kristallen durch spektrografische Methoden. Dazu wurde an der Spektroskopiekammer des M3-Strahlzweiges der GSI ein online Ramansystem aufgebaut. Mit diesem System ist es möglich, Ramanspektren der Probe vor, während und nach der Bestrahlung mit Schwerionen zu messen. So lassen sich durch die Bestrahlung X mit Ionen hervorgerufene Veränderungen der Ramanbanden des untersuchten Kalzits detektieren. Die Untersuchungen zeigten, dass Kalzit ab einer Fluenz von 5×105 Ionen/cm2 eine neue Ramanbande bei 435 cm-1 ausbildet. Zusätzlich wurde Malachit mit dem neuen System untersucht. Dieser zeigt vielfältige Veränderungen seines Ramanspektrums durch die Bestrahlung mit Schwerionen. Des Weiteren wurde ein Experiment, basierend auf der UV-Licht induzierten Fotolumineszenz von mit Schwerionen bestrahltem Kalzit durchgeführt. Dieses Experiment hatte zum Ziel, eine von der Ätzung von PC-Folien un-abhängige Bestimmung der induzierten Fluenz zu erhalten. Die Resultate zeigten, dass die grünliche Fotolumineszenz von bestrahltem Kalzit mit steigender Fluenz zunimmt. Dieser vielversprechende Ansatz könnte sich zu einer neuen Methode zur Messung der induzierten Fluenz entwickeln, da die Methode auch für sehr niedrige Fluenzen von 1×106 Ionen/cm2 nutzbar ist. Der dritte Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Lösung technischer Herausforderungen, wie z. B. die Vorbereitung von Proben für die Bestrahlung mit Schwerionen. Ätzexperimente zeigten, dass die Oberflächen von Kalzit sehr eben sein müssen, damit die gewünschten Ätzgruben nicht von der angeätzen Kristalltopographie überlagert werden und somit nicht zu sehen sind. Deswegen wurde ein Herstellungsverfahren für Kalzitproben entwickelt, das fast perfekt glatte Oberflächen hervorbringt, auf der die Ätzgruben sichtbar sind. Zusätzlich wurde eine Methode entwickelt, die in der Lage ist, mit Hilfe einer Bildverarbeitungssoftware automatisch die Anzahl der Ätzgruben zu zählen und die Flächendichte der Ätzgruben in Sekundenschnelle bestimmt.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Glasmacher, apl. Prof. Dr. Ulrich A.
Date of thesis defense: 21 July 2015
Date Deposited: 05 Aug 2015 06:43
Date: 2015
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institut für Geowissenschaften
Subjects: 550 Earth sciences
Controlled Keywords: carbonate minerals, vizualisation of tracks, Ion Irradiation
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