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Metallkomplexe chinolylsubstituierter Cyclopentadienyl-Liganden : Synthese und Katalyse sowie Bildung heterobimetallischer Komplexe

Kohl, Gerald

English Title: Metal Complexes of Quinolyl Substituted Cyclopentadienyl Ligands : Synthesis and catalysis as well as formation of heterobimetallic complexes

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Abstract

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit dem neuen (8-Chinolyl)cyclopentadienyl-Liganden. Durch die starre Geometrie des Chinolylgerüsts ist die für eine Stickstoff-Metall-Koordination im Komplex nötige Geometrie im Liganden schon vorgebildet. Die Synthese des Liganden gelingt entweder durch Palladium-katalysierte Kreuzkupplung metallierter Cp-Komplexe mit 8-Bromchinolin oder durch nukleophile Addition von 8-Lithiochinolin an das Cobalticinium-Kation. Durch oxidative Dekomplexierung der entstandenen Cobaltverbindung und nachfolgender Deprotonierung mit Alkalimetallhydriden kann der Ligand in Form seiner Alkalimetallsalze erhalten werden. Diese können zur Synthese verschiedener Metallkomplexe verwendet werden. Mit Lewis-sauren Metallkationen bildet der Ligand stabile Chelatkomplexe, wobei sich sein Dichlorochromkomplex nach Aktivierung mit Metylaluminoxan als aktiver Katalysator zur Polymerisation von Ethen erweist. Bei weichen Metallkationen tritt dagegen keine oder nur eine schwache Wechselwirkung auf. Am Beispiel von Rhodium(I)- und Iridium(I)komplexen konnte somit die hemilabile Koordinationsfähigkeit des Liganden gezeigt werden. Diese Komplexe sind zur photochemisch induzierten C-H-Aktivierung in der Lage. Die Bis(8-chinolyl)metallocene der Elemente Eisen und Ruthenium können als tridentate Liganden gegenüber Lewis-sauren Metallkationen wie Zn2+ oder Cu+ fungieren. Die Koordination der Metallionen in den resultierenden heterobimetallischen Verbindungen erfolgt über die beiden Chinolylstickstoffatome sowie über das Metallocenzentralmetall. Somit gelang erstmals die strukturelle Charakterisierung von Ferrocen- und Ruthenocenderivaten mit einer Metall-Zink-Bindung. Addukte von Ferrocen- und Ruthenocenderivaten mit Kupfer waren zu Beginn dieser Arbeit völlig unbekannt.

Translation of abstract (English)

The present thesis deals with the new (8-quinolyl)cyclopentadienyl ligand. Due to the rigid geometry of the quinolyl framework the ideal geometry for a nitrogen-metal interaction is pre-built in the ligand. The synthesis of the ligand succeeds either through palladium-catalysed cross-coupling reaction of metalated Cp complexes with 8-bromoquinoline or through nucleophilic addition of 8-lithioquinoline to the cobalticinium cation. Oxidativ decomplexation of the resulting cobalt compound followed by deprotonation with alkali-metal hydrides yields the ligand in the form of its alkali-metal salts. These can be used to synthesize different metal complexes. With Lewis-acidic metal cations the ligand forms stable chelate complexes, in which its dichlorochromium complex after activation with methylaluminoxane is an active catalyst for the polymerisation of ethylene. In the case of soft metal cations no or only a weak interaction appears. The hemilabile bonding situation were exemplified by rhodium(I) and iridium(I) complexes. On irradiation with visible light these compounds are able to activate C-H bonds. The bis(8-quinolyl)metallocenes of the elements iron and ruthenium can serve as tridentate ligands toward Lewis-acidic metal cations like Zn2+ or Cu+. In the resulting heterobimetallioc compounds the metal cations are coordinated by the quinolyl nitrogen atoms as well as the central metal of the metallocene unit. Thus the first structural characterisation of ferrocene and ruthenocene derivatives containing a metal to zinc bond was successful. At the beginning of this thesis adducts of ferrocene and ruthenocene derivatives with copper were completely unknown.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Siebert, Prof. Dr. Walter
Date of thesis defense: 15 February 2002
Date Deposited: 26 Feb 2002 00:00
Date: 2002
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Homogene Katalyse, Cyclopentadienderivate, Metallkomplexe, Chelatbildner, Redoxmessung
Uncontrolled Keywords: hemilabile Liganden , N-funktionalisierte Cyclopentadienyl-Liganden , Kreuzkupplung , C-H-Aktivierung , heterobimetallische Komplexehemilabile ligands , N-functionalized cyclopentadienyl ligands , cross-coupling reaction , C-H-bonding activation , heterobimetallic complexes
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