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Charakterisierung von partitioningrelevanten Lanthaniden- und Actinidenkomplexen mittels NMR-Spektroskopie

Adam, Christian

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PDF, German
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Abstract

Die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag zur Aufklärung der auf molekularer Ebene bisher unverstandenen Selektivität von N-Donorliganden wie 2,6-Bis(5,6-dipropyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridin (nPrBTP) und 2,6-Bis(5-2,2-dimethylpropyl)1H-pyrazol)-3-yl-pyridin (C5-BPP) für die Komplexierung von dreiwertigen Actinidenionen gegenüber Lanthanidenionen, die für eine selektive Abtrennung der dreiwertigen Actiniden von den Spaltlanthaniden im Rahmen des P&T-Konzepts diskutiert werden. Ein wesentlicher Erklärungsansatz für die Selektivität der untersuchten Liganden ist, dass die Metall-Ligand-Bindung in den Actinidenkomplexen eine höhere Kovalenz aufweisen sollte als in den Lanthanidenkomplexen. In der NMR-Spektroskopie an paramagnetischen Komplexen bietet sich der durch die Delokalisierung von Elektronenspindichte mittels kovalenter Bindungen übertragene Fermi-Kontaktshift als Kriterium zum Nachweis der Kovalenz an. Verschiedene Ansätze, die diesen Anteil vom Pseudo-Kontaktshift (dipolare Kopplung des magnetischen Moments der ungepaarten Elektronen und dem Kernspin) abtrennen können, wurden angewendet und verglichen. Hierzu wurden die Ln(III)-Komplexe mit Ausnahme von Gd(III) und Pm(III) sowie der Am(III)-Komplexmit nPrBTP und C5-BPP synthetisiert und NMR-spektroskopisch untersucht. Es wurden vollständige Datensätze von 1H, 13C und 15N-Spektren erhalten. Durch die Anreicherungmit dem NMR-aktiven Isotop 15N an den Positionen 8 und 9 konnten die Resonanzsignale dieser Stickstoffatome in allen Lanthanidenkomplexen detektiert werden. Eine Methode zur Trennung von FCS und PCS ist die Bleaney-Methode, die auf einer unterschiedlichen Temperaturabhängigkeit von FCS (T^(−1)) und PCS (T^(−2)) bei der Entwicklung der chemischen Verschiebung in eine Reihe temperaturabhängiger Glieder beruht. Sie wurde für beide Liganden auf alle Kerne der Lanthanidenkomplexe angewandt. Für alle Kerne, insbesondere jedoch die Protonen, wurden, verglichen mit Erwartungen aus der Theorie, unrealistisch hohe Werte für den FCS berechnet. In einigen Fällen zeigte die Bleaney-Methode das vorliegen von Spinpolarisation als Wechselwirkungsmechanismus zwischen Metallion und Ligand an. Zur weiteren Untersuchung wurden polynomiale Anpassungen an eine erweiterte Temperaturreihenentwicklung, bei der das temperaturunabhängige Glied a_0 nicht vernachlässigt wird, durchgeführt. Der physikalisch nicht erklärbare temperaturunabhängige Shift TIS (entspricht a_0) ist in allen Fällen nicht vernachlässigbar klein, sondern macht bis zu 50% der beobachteten chemischen Verschiebung aus. Der errechnete PCS ist dagegen in der Regel klein, was insbesondere bei den schweren Lanthaniden nicht der gängigen Theorie entspricht. Die mit der Bleaney-Methode erkannten Trends, wie beispielsweise Spinpolarisation, konnten mit der erweiterten Temperaturreihenentwicklung nicht bestätigt werden. Beide temperaturabhängige Methoden zeigen ein deutliches Überwiegen des FCS gegenüber dem PCS an. Dieses Ergebnis ist ein Widerspruch zum physikalisch-chemischen Verhalten der Lanthanidenionen, bei denen die Delokalisation von Elektronenspindichte durch kovalente Bindungen gegenüber dem dipolaren PCS eine untergeordnete Rolle spielen sollte. Eine theoretisch gut fundierte, temperaturunabhängige Methode ist die Reilley-Methode. Hierwerden zwei theoretisch bestimmte Werte, der Bleaney-Parameter C_Ln und der Spinerwartungswert der Lanthanidenionen in z-Richtung, <S_z>_Ln, zur Berechnung von FCS und PCS verwendet. Für diese Methode existieren zwei Datensätze und zwei Auftragungsvarianten. Die Reilley-Methode liefert plausible Werte für FCS und PCS und bildet darüber hinaus auch die magnetische Anisotropie der Komplexe richtig ab. Es zeigt sich, dass auch die Metall-Stickstoff-Bindung der Lanthanidenkomplexe einen erheblichen kovalenten Anteil besitzt, für die Protonen jedoch der PCS den maßgeblichen Wechselwirkungsmechanismus darstellt. Die Heteroatome zeigen deutliche Einflüsse des PCS und das Auftreten von Spinpolarisation wird bestätigt. Im Rahmen der Reilley-Methode tritt eine Unterteilung der Lanthanidenserie in schwere und leichte Elemente bei Gd(III) auf. Um zu untersuchen, ob dies auf einer strukturellen oder einer elektronischen Veränderung der Komplexe beruht, wurde die Zweikernmethode nach Spiliadis und Pinkerton angewendet. Die Auswertung für die Protonen beider Komplexe ergibt, dass Isostrukturalität für alle Lanthanidenkomplexe vorliegt. Die Ergebnisse der Kohlenstoffkerne bei beiden Liganden und der Stickstoffatome bei nPrBTP deuten jedoch auf Abweichungen von der Isostrukturalität hin. Dieser scheinbare Widerspruch wird auf das Auftreten von ligandenzentriertem Pseudo-Kontaktshift in beiden Komplexsystemen zurückgeführt. Damit ist die Hypothese einer konstanten Hyperfeinkopplungskonstante für die gesamte Lanthanidenreihe zumindest für Heterokerne in den nPrBTP-Komplexen widerlegt. Bei den Komplexen des C5-BPP-Liganden gilt dies nur für die Kohlenstoffkerne. Dies ist ein Hinweis auf unterschiedliche Bindungseigenschaften in nPrBTP- und C5-BPP-Komplexen. Da für Am(III), wie für alle Actiniden, keine Spinerwartungswerte und Bleaney-Parameter vorliegen, wurden auch für diese Komplexe die temperaturabhängigen Methoden angewendet. Obwohl sich nach der Bleaney-Methode hervorragende lineare Anpassungen ergeben, sind die Werte für FCS und PCS sehr kritisch zu betrachten: Die paramagnetische chemische Verschiebung ist nahezu temperaturindifferent und es ergibt sich für alle Kerne ein annähernd konstantes Verhältnis (70:30) von FCS zu PCS. Die erweiterte Temperaturreihenentwicklung liefert wie bei den Ln(III)-Komplexen große Werte für a_0, die oft über 50% der paramagnetischen Verschiebung ausmachen. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die temperaturabhängigen Methoden nur mit großen Einschränkungen zur Trennung von FCS und PCS in den Actinidenkomplexen angewendet werden können. Ohne eine zuverlässige Methode zur Bestimmung des FCS an den Ligandenkernen des Komplexes ist eine Quantifizierung der Kovalenz in der Metall-Ligand-Bindung in den Am(III)-Komplexen nicht möglich. Qualitativ kann jedoch ein erheblicher Einfluss durch Kovalenz übertragener Effekte in den Am(III)-Komplexen konstatiert werden. An den koordinierenden Stickstoffen tritt eine weitgehend lokalisierte, große Verschiebung der Resonanzsignale von über 250 ppm relativ zu den Lanthanidenkomplexen auf. Die Ursache hierfür ist die bei den Actiniden deutlich stärkere Spin-Bahn-Wechselwirkung, die auf den Stickstoffkern übertragen wird. Wie der FCS beruht auch dieser Mechanismus auf dem Vorhandensein einer signifikanten Kovalenz in der Metall-Ligand-Bindung. Damit ist dies der erstmalige NMR-spektroskopische Nachweis von Kovalenz in einer Actinid-Ligand-Bindung. Mit der Analyse der 15N-Verschiebungen in den Lanthaniden- und Americiumkomplexen konnten neue Daten für die Verschiebungen von direkt an das Metallion bindenden Heterokernen in organischen Liganden gewonnen werden. Diese erlauben eine Überprüfung der Theorie der paramagnetischen NMR-Spektroskopie und können als Benchmark für quantenchemische Rechnungen dienen. Darüber hinaus tragen die Ergebnisse dazu bei, ein tiefgehendes Verständnis für die Bindungs- und Extraktionseigenschaften von Liganden auf molekularer Ebene zu erreichen. Dieses ist unverzichtbar für das zielgerichtete Design verbesserter Extraktionsmittel für die Trennung von Lanthaniden und Actiniden sowie für die Optimierung von Extraktionsprozessen.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Panak, Prof. Dr. Petra
Place of Publication: Heidelberg
Date of thesis defense: 15 January 2016
Date Deposited: 01 Feb 2016 09:41
Date: 2016
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Radiochemie, NMR-Spektroskopie
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