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Synthese und Reaktivität von Tetraboraporphyrinogenen und analogen Macrocyclen

Köhler, Thomas

English Title: Synthesis And Reactivity of Tetraboraporphyrinogens And Macrocyclic Analogues

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PDF, German
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Abstract

Inhalt dieser Dissertation ist die Synthese neuer Bausteine und die Entwicklung von Syntheserouten von Tetraboraporphyrinogenen und analogen Macrocyclen. In Tetraboraporphyrinogenen sind die meso-Kohlenstoffatome durch Boratome ersetzt. Für eine [2+2]-Cyclisierung zu Tetrathia-Macrocyclen sind Di(2-thienyl)boran-Derivate notwendig, deren Darstellung ausgehend von 2-Lithiumthienyl in guten Ausbeuten gelingt. Die Dilithiierung der Di(2-thienyl)borane mit LiTMP und Umsetzung mit dem entsprechenden Dichlorboran führt in zwei Fällen zur Bildung von Tetraboratetrathiaporphyrinogenen, die strukturell charakterisiert wurden. Über die aus der klassischen Porphyrinchemie übernommene [3+1]-Cyclisierungsmethodik sind erstmals pyrrolenthaltende Tetraboraporphyrinogene erhältlich. In diesem Zusammenhang wird über die 2,5-Diborylierung von Heteroarenen berichtet. Die Umsetzung dieser mit zwei Äquivalenten 2-Lithiumthienyl führt zu strukturell charakterisierten Dreicyclen-Bausteinen, die nach Dilithiierung und erneuter Umsetzung mit 2,5-diborylierten Heteroarenen zu Pyrrol/Thiophenenthaltenden Tetraboraporphyrinogenen führen. Versuche durch Zweielektronen-Reduktion zu aromatischen Tetraboraporphyrinogen-Anionen zu gelangen scheiterten ebenso wie Versuche zur Derivatisierung der meso-Positionen. Durch Umsetzung von 1-Trimethylsilylimidazol mit 2,5-bis-chlorborylierten Heteroarenen können Bisimidazolylborylpyrrole hergestellt werden, deren Boranaddukte hinsichtlich der Bildung von Carbenen untersucht wurden. Die Deprotonierung führte zum Abbau der Moleküle. Die Cyclisierung dieser Imidazolenthaltenden Dreicyclen-Bausteine gelang nicht.

Translation of abstract (English)

The synthesis of building-blocks and the development of synthetic routes to tetraboraporphyrinogens and macrocyclic analogues is reported. For [2+2]-cyclizations we need Di(2-thienyl)boranes which are synthesized via 2-Lithiumthienyl in good yields. The dilithiation with LiTMP of Di(2-thienyl)boranes and reacting wih the corresponding dichloroboranes yield in two cases tetraboratetrathiaporphyrinogens which are structurally characterized. Having in mind the porphyrin-'classical' [3+1]-cyclization methodology we were able to synthesize the first pyrrole containing tetraboraporphyrinogens. At the beginning we synthesized 2,5-diborylated heteroarenes. Treating them with two equivalents of 2-lithiumthienyl leads to structural characterized tricyclic building blocks which are dilithiated and again reacted with 2,5-diborylated heteroarenes. This provides an efficient synthesis for mixed tetraboraporpyhrinogens. Attempts to synthesize the aromatic tetraboraporphyrinogen anions in a two electron reduction were not successful. Also derivatization of the meso boron atoms failed. Reacting 1-Trimethylsilylimidazole with 2,5-bis-chloro-borylated heteroarene species brings the bisimidazolylborylpyrroles into spot light. Their borane adducts were examined in deprotonation experiments. Carbenes were not synthesized, the molecules decomposed. The cyclization of these imidazole-containing tricyclic building blocks was not successful.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Siebert, Prof. Dr. Walter
Date of thesis defense: 8 March 2002
Date Deposited: 10 Apr 2002 00:00
Date: 2002
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Porphyrinogen, Bor, Lithiierung
Uncontrolled Keywords: Porphyrinogen , Boron , Lithiation
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