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Neue Carborane aus CB 2 -, CB 3 - und C 2 B 2 -Organoboranen

Bayer, Michael J.

English Title: New carboranes from CB2- CB3- and C2B2-organoboranes

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PDF, German
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Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden Synthese und Eigenschaften von Tris(3,3-dimethyl-1-butinyl)boran, des ersten donorfreien Trisalkinylborans, und seiner Addukte (Donor = Pyridin, Triphenylphosphin, Tetrahydrofuran) beschrieben. Die Röntgenstrukturanalysen zeigen, daß die B-C-Bindungslängen im donorfreien Trisalkinylboran kürzer und die CC-Dreifachbindungsabstände im Bereich der Donor-stabilisierten Verbindungen liegen. Die Umsetzung von 3,3-Dimethyl-1-butinyllithium mit BCl3 und anschließender doppelten Hydroborierung mit HBCl2 führt zu 1,1,1-Tris(dichlorboryl)-3,3-dimethylbutan, dessen Catecholderivat strukturell untersucht ist. Bei der analogen Reaktion ausgehend von Trimethylsilylacetylid erhält man ein Produktgemisch, das aus drei Isomeren besteht, die durch Derivatisierung mit Brenzcatechin identifiziert wurden. Beim Erhitzen von 1,1,1-Tris(dichlorboryl)-3,3-dimethylbutan bildet sich unter Abspaltung von BCl3 2,3,4-Trichloro-1,5-dicarba-closo-pentaboran(5). Die Funktionalität der borständigen Chloratome lässt sich für Substitutionsreaktionen ausnutzen. So führt die Umsetzung des gebildeten closo-C2B3-Carboran mit MeLi und AlMe3 sowie mit Pentamethylsilazan und Acetyliden zu den entsprechenden Carboranderivaten. Die Hydroborierung von (3,3-Dimethyl-1-butinyl)dichlorboran mit nur einem Äquivalent HBCl2 führt zu 1,1-Bis(dichlorboryl)-3,3-dimethylbuten. Nach Halogen-Austausch mit BI3 und anschließender Cyclisierung mit 3-Hexin wird das asymmetrische 1,3-Dihydro-1,3-diiod-1,3-diborapentafulven erhalten. Die folgende Umsetzung mit AlMe3 bildet das methylierte Produkt, welches instabil ist und sich einerseits zu nido-C4B2-Carboranen umlagert und andererseits zu polymeren Produkten unbekannter Zusammensetzung weiterreagiert. Wird frisch synthetisiertes 1,3-Dihydro-1,3-dimethyl-1,3-diborapentafulven mit HBEt2 bzw. Mo(CO)6 zur Reaktion gebracht, erhält man das erwartete nido-C3B3-Carboran bzw. den Metallkomplex, die jedoch nicht isoliert werden können.

Translation of abstract (English)

The synthesis and properties of tris(3,3-dimethyl-1-butynyl)borane, the first donor-free tris(alkynyl)borane, and of its adducts (donor = pyridine, triphenylphosphine, tetrahydrofurane) are reported. The X-ray structure analyses reveal that the B-C bond lengths in the donor-free compound are shorter and the CC triple bond distances are in the region of the donor-stabilized compounds. Reaction of 3,3-dimethyl-1-butynyllithium with boron trichloride followed by double hydroboration with HBCl2 leads to 1,1,1-tris(dichloroboryl)-3,3-dimethylbutane which is characterized by its catechol derivative. Analogously with trimethylsilylacetylide three isomers are obtained and identified as catechol derivatives. On heating 1,1,1-tris(dichloroboryl)-3,3-dimethylbutane forms 2,3,4-trichloro-1,5-dicarba-closo-pentaborane(5) with elimination of boron trichloride. The closo-C2B3-carborane reacts with methyllithium and trimethylaluminium as well as with pentamethylsilazane and acetylides to give the corresponding carborane derivatives. Monohydroboration of (3,3-dimethyl-1-butynyl)dichloroborane with HBCl2 leads to 1,1-bis(dichloroboryl)-3,3-dimethylbutene. After halogen exchange achieved by boron triiodide and redox reaction with 3-hexyne the asymmetric 1,3-dihydro-1,3-diiodo-1,3-diborapentafulvene is obtained. Treatment with AlMe3 leads to corresponding methylated product which is unstable to give nido-C4B2-carboranes as well as polymeric products. Further reactions of the methylated 1,3-diborapentafulvene with HBEt2 and Mo(CO)6 form the expected nido-C3B3-carborane and metal complex, respectively, which can not be isolated from the educts' impurities.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Siebert, Prof. Walter
Date of thesis defense: 15 March 2002
Date Deposited: 10 Apr 2002 00:00
Date: 2002
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Hydroborierung
Uncontrolled Keywords: Trisalkinylboran , closo-C2B3-Carborane , 1,3-Dihydro-1,3-diborapentafulvene , nido-C3B3-Carborane , Haloborierungtrisalkynylborane , hydroboration , closo-C2B3-carboranes , 1,3-dihydro-1,3-diborapentafulvenes , haloboration
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