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Redoxaktive Guanidinyl-funktionalisierte Aromaten: Steuerung der elektronischen Struktur molekularer Kupfer-Komplexe und Anwendung in metallfreien, photochemischen C-C-Kupplungsreaktionen

Wiesner, Sven

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Abstract

Die Entwicklung und Untersuchung neuer molekularer Übergangsmetallkomplexe mit redoxaktiven Liganden ist aufgrund ihrer potentiellen Anwendung als Katalysatoren und in den Materialwissenschaften von großem Interesse. Vor allem die Synthese valenztautomerer Komplexe wird durch deren mögliche Verwendung in der Katalyse vorangetrieben. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese binuklearer Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Komplexe, die über den redoxaktiven GFA-Liganden (Guanidinyl-funktionalisierter Aromat) 2,3,5,6-Tetrakis(tetramethylguanidinyl) pyridin (ttmgp) verbrückt sind, und deren Kontrolle der elektronischen Struktur durch Wahl der Co-Liganden und der chemischen Umgebung. Bisher waren molekulare Kupfer-GFA-Komplexe, die aus zwei Kupfer(I)-Zentren und einem zweifach oxidierten GFA-Liganden ([Cu(I)–GFA(2+)–Cu(I)]) aufgebaut sind, aufgrund ihrer Instabilität nicht zugänglich. Erst die Reaktion von ttmgp mit vier Äquivalenten Kupfer(I)- Halogenid mit anschließender Oxidation führte zu der Bildung tetranuklearer Kupfer(I)-Komplexe mit der elektronischen Struktur [Cu(I)–ttmgp(2+)–Cu(I)], wobei eine Stabilisierung durch die Koordination von zwei [CuI2X3](-)-Einheiten (X=I, Br) erfolgt. Die Komplexe zeigen Thermochromie und besitzen eine starke Charge-Transfer-Bande, die bei Erhöhung der Temperatur durch die reversible Abspaltung von zwei neutralen CuX-Molekülen von beiden [CuI2X3](–)-Einheiten deaktiviert wird, was zur Bildung von [ttmgp(CuIX2)2] mit der identischen elektronischen Struktur führt. Auf Basis dieser Erkenntnisse konnte die erste direkte Synthese eines dinuklearen Kupfer(I)-Komplexes mit der elektronischen Struktur [Cu(I)–ttmgp(2+)–Cu(I)] durch die Reaktion von Kupfer(II)-Bromid mit ttmgp durchgeführt werden. Die tetranuklearen und dinuklearen Cu(I)- Komplexe sind somit die ersten synthetisierten Beispiele für molekulare Komplexe des Typs [Cu(I)–ttmgp(2+)– Cu(I)]. Im Gegensatz dazu führte die Verwendung von Kupfer(II)-Chlorid zu der Synthese des ersten dinuklearen, valenztautomeren Kupferkomplexes, der einen Guanidinliganden enthält. Die elektronische Struktur dieses Komplexes ist stark von Umgebungseffekten abhängig. Im Festkörper und in unpolaren Lösungsmitteln besitzt der Komplex eine elektronische Struktur des Typs [Cu(II)–ttmgp(0)–Cu(II)] beziehungsweise in polaren Lösungsmitteln [Cu(I)–ttmgp(2+)–Cu(I)]. Die Erhöhung der Ionenstärke der Lösung durch Salzzugabe forciert einen intramolekularen Elektronentransfer (IET), der die Überführung des paramagnetischen Cu(II)- in den diamagnetischen Cu(I)-Komplex ermöglicht. Durch die Verwendung von Aceton als Lösungsmittel ist es möglich, auf Grundlage eines reversiblen, temperaturabhängigen Gleichgewichts zwischen beiden Valenztautomeren zu schalten. Im Gegensatz zu den meisten valenztautomeren Komplexen stellt der Kupfer(II)-Komplex mit der größeren Spinmultiplizität den elektronischen Grundzustand dar, was auf die starke Abhängigkeit der Umgebung zurückgeführt werden kann und durch quantenchemische Untersuchungen bestätigt wird. Die Einzigartigkeit von [ttmgp(CuCl2)2] konnte durch die Synthese des analogen CuCl2-Komplexes mit dem benzol-basierten GFA unterstrichen werden. Dessen elektronische Struktur kann zwar durch die Wahl des Lösungsmittels gezielt gesteuert werden, allerdings konnten beide Valenztautomere in Lösung nicht reversibel durch einen IET ineinander überführt werden. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der metallfreien, photoinduzierten C–C-Kupplungsreaktion von Benzylbromiden, die durch ttmgp als Elektronendonor vermittelt wird. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dabei ist die homolytische N–C-Bindungsspaltung der verwendeten N-benzylierten Pyridiniumsalze von ttmgp. Die kinetischen Untersuchungen der Reaktion wurden für eine Vielzahl an verschieden substituierten Benzylbromiden mittels UV/Vis-Spektroskopie untersucht. Im Vergleich zu Benzylbromid führt die Substituenteneinführung zu einer Beschleunigung der Reaktion. Für einige Derivate konnte die Bildung isomerer Kupplungsprodukte beobachtet werden, die auf einer Isomerisierung der in-situ gebildeten Benzylradikale beruht. Abschließend wurden C–C-Kreuzkupplungen zwischen verschieden substituierten Benzylbromiden durchgeführt, bei denen das Kreuzkupplungsprodukt das Hauptprodukt war. Experimentelle und quantenchemische Untersuchungen deuten darauf hin, dass die Reaktion aus dem ersten angeregten Zustand heraus erfolgt und strukturelle Änderungen des angeregten Zustands zu einer Zunahme der Geschwindigkeitskonstante führen.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 13 May 2016
Date Deposited: 25 Aug 2016 08:25
Date: 2016
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Uncontrolled Keywords: Kupfer, Komplexchemie, Valenztautomerie, Photochemie, Kupplungsreaktionen
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