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Study of phase transitions in atmospheric aerosols: freezing and efflorescence of complex aqueous mixtures

Peckhaus, Andreas

German Title: Untersuchung von Phasenübergängen in atmosphärischen Aerosolen: Gefrieren und Effloreszenz von komplexen wässrigen Mischungen

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Abstract

This work addresses homogeneous and heterogeneous nucleation phenomena in atmospheric aerosol particles. First, the heterogeneous freezing of supercooled droplets containing feldspar particles has been investigated in a novel droplet freezing assay instrument. Second, the efflorescence of NaCl-dihydrate in supercooled NaCl and sea salt solute droplets has been studied with a technique combining electrodynamic balance (EDB) and Raman microscopy. The study was aimed to clarify the fundamental stochastic nature of homogeneous and heterogeneous nucleation in metastable aerosol systems. The ice nucleation efficiency of feldspar particles has been measured by depositing several hundred suspension droplets onto continuously cooled silicon substrate. Three types of experiments have been conducted: cooling ramp, isothermal freezing at constant temperature and freeze-thaw cycles. The observed freezing behavior have been interpreted in a framework of classical nucleation theory (Soccer Ball Model, SBM). The SBM was shown to adequately describe the shift of the freezing curves towards lower temperature with dilution, the cooling rate dependence and the ice nucleating active sites (INAS) surface density n_s (T) in a wide temperature range. Moreover, the SBM was capable of reproducing the variation of INAS surface density n_s (T) with concentration of IN in the suspension droplets and correctly predicting the leveling-off of the n_s (T) at low temperature. The freeze-thaw experiments have clearly shown that the heterogeneous freezing induced even by very active ice nucleating species still possesses a stochastic nature, with the degree of randomness increasing towards homogeneous nucleation. The reliability of the experimental approach has been also demonstrated during the Fifth Ice Nucleating intercomparison campaign (FIN02). Single solution droplets consisting of pure NaCl or simulated sea salt were suspended into the EDB maintained at constant temperature and relative humidity. A statistical analysis of several hundreds of individual efflorescence events allowed to describe the probability of NaCl dihydrate crystallization as a function of temperature, droplet volume, and solute concentration, and to derive the homogeneous and heterogeneous nucleation rate coefficients of NaCl dihydrate. Based on these measurements, the discrepancies between temperature dependent efflorescence of NaCl dihydrate observed in the previous experiments could be quantitatively explained for the first time. Furthermore, the experiments with the sea salt solution droplets showed an enhanced formation of NaCl dihydrate due to the faster crystallization of secondary sea salt components triggering the heterogeneous nucleation of NaCl dihydrate.

Translation of abstract (German)

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit homogenen und heterogenen Nukleationsprozessen in atmosphärischen Aerosolpartikeln. Zum einen wurde das heterogene Gefrieren von unterkühlten Feldspat-Suspensionstropfen mit einem neuartigen Coldstage-Aufbau untersucht. Zum anderen wurde die Effloreszenz von NaCl Dihydrat in unterkühlten NaCl- und Seesalz-Topfen mit einem elektrodynamischen Levitator und einem Raman-Mikroskop studiert. Die Untersuchung hatte zum Ziel, die fundamentale stochastische Natur der homogenen und heterogenen Nukleation in metastabilen Aerosolsystemen aufzuklären. Um die Fähigkeit von Feldspat-Partikeln zur Eisnukleation zu untersuchen, wurden mehrere hundert Tropfen auf einem Siliziumsubstrat deponiert. Es wurden Experimente mit verschiedenen Temperaturrampen, bei konstanter Temperatur und wiederholte Gefrier- und Aufwärmvorgänge durchgeführt. Die beobachteten Ergebnisse konnten im Rahmen der klassischen Nukleationstheorie (Soccer Ball Model, SBM) gedeutet werden. Das SBM-Model beschrieb sowohl die Verschiebung der Gefrierkurven zu tieferen Temperaturen aufgrund zunehmender Verdünnung als auch die Kühlratenabhängigkeit und die Oberflächendichte eisaktiver Stellen n_s (T) über einen großen Temperaturbereich. Weiterhin war das SBM-Model in der Lage die Variation der Oberflächendichte eisaktiver Stellen n_s (T) mit der Konzentration und die Abflachung der n_s (T)-Kurven bei tiefen Temperaturen korrekt wiederzugeben. Durch wiederholte Gefrier- und Aufwärmexperimente konnte die stochastische Natur der heterogenen Eisnukleation belegt werden. Im Rahmen der internationalen FIN02 Kampagne wurde die Zuverlässigkeit des Coldstage-Aufbaus gezeigt. Einzelne Lösungstropfen, die entweder aus reinem NaCl oder simuliertem Seesalz bestanden, wurden bei definierten Temperaturen und relativen Feuchten in den elektrodynamischen Levitator eingebracht. Eine statische Analyse mehrerer hundert einzelner Effloreszenzereignisse zeigte, dass die Wahrscheinlichkeit der Kristallisation von NaCl Dihydrat eine Funktion der Temperatur, des Tropfenvolumens und der Konzentration der gelösten Stoffe ist. Zudem wurden die temperaturabhängigen homogenen und heterogenen Nukleationsratenkoeffizienten von NaCl Dihydrat ermittelt. Die Unstimmigkeiten früherer experimenteller Untersuchungen zur Bildung von NaCl Dihydrat konnten erstmals aufgrund der Messungen quantitativ erklärt werden. Weiterhin wurde bei den Experimenten mit Seesalz-Tropfen eine verstärkte Bildung von NaCl Dihydrat beobachtet, da eine schnellere Kristallisation von sekundären Seesalz-Komponenten die heterogene Nukleation von NaCl Dihydrat begünstigt.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Leisner, Prof. Dr. Thomas
Place of Publication: Heidelberg
Date of thesis defense: 6 July 2016
Date Deposited: 24 Aug 2016 08:24
Date: 2016
Faculties / Institutes: The Faculty of Physics and Astronomy > Institute of Environmental Physics
Subjects: 500 Natural sciences and mathematics
Controlled Keywords: Phasenübergänge, Aerosole, Nukleation
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