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Neue Harzsysteme für Faserverbundwerkstoffe

Utaloff, Katja

English Title: New resin systems for fiber composite materials

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Abstract

Im Verlauf dieser Arbeit wurden Harzsysteme für Anwendungen im Automobilbereich entwickelt und untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurden Epoxidharzformulierungen für das Resin Transfer Molding (RTM)-Verfahren entwickelt. Das Ziel bestand darin ein auf dem Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA) basierendes Epoxidharzsystem mit einer Glasübergangstemperatur TG (max. tan δ) von mindestens 190°C und ausreichender Bruchzähigkeit (KIC ≥ 0,7 MPam1/2) zu entwickeln. Diese anspruchsvollen Zielparameter sollten durch die Optimierung des Härtungsprozesses und die Anwendung geeigneter TG- und Zähmodifier erreicht werden. Gemäß der Aufgabenstellung wurden in diesem Versuchskomplex keine Verbundmaterialien sondern nur Reinharzsysteme untersucht. Zunächst wurden die thermischen und mechanischen Eigenschaften von aminisch sowie mittels Homopolymerisation gehärteten DGEBA-Proben untersucht. Als aminische Härter wurden cyclische aliphatische Amine (IPDA, 1,2-DACH und M-DACH), cyclische verbrückte aliphatische Amine (DC und PACM20, DMDC, TMDC) sowie das aromatisches Amin LonzacureTM DETDA 80 verwendet. Die Homopolymerisation des DGEBA erfolgte mit dem Initiator 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EMIM Ac). Bei der Optimierung des Härtungsprozesses wurde festgestellt, dass eine Nachtemperung bei 200°C die Glasübergangstemperatur TG (max. tanδ) deutlich erhöht. Mit aminisch gehärteten, nachgetemperten DGEBA-Proben wurden TG (max. tanδ) Werte von 164-195°C erreicht und KIC-Werte von 0,6-0,76 MPam1/2. Tendenziell zeigten Epoxidharzsysteme mit einer vergleichsweise hohen Glasübergangstemperatur geringere Bruchzähigkeiten. Für das homopolymersierte Harzsystem DGEBA/EMIM Ac wurde im Vergleich zu den aminisch gehärteten Systemen eine wesentlich geringere Bruchzähigkeit bei vergleichsweise niedrigen Glasübergangstemperaturen festgestellt (TG (max. tanδ) = 159°C; KIC = 0,44 MPam1/2). Dann wurde untersucht, welchen Effekt Phosphite (Diethylphosphit (DEP) und 5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-on (DDPO)), die als Nachvernetzer im DGEBA-basiertem Epoxidharzsystem wirken können, auf die Glasübergangstemperatur und die Bruchzähigkeit ausüben. Der größte Einfluss auf die Glasübergangstemperatur wurde für Harzsysteme festgestellt, deren TG ohne Modifier vergleichsweise gering war. Dies ist beim Harzsystem DGEBA/IPDA der Fall, dessen TG (max. tanδ) von 163°C bei Verwendung von DEP (1 w% P) auf 192°C gesteigert werden konnte. Der Einsatz dieser Phosphite bewirkte nicht nur eine Erhöhung der TG, sondern auch eine Erniedrigung der Bruchzähigkeit. Auf diese Weise wurden mit relativ hohen Konzentrationen an Nachvernetzern (1 w% P) zwar hohe Glasübergangtemperaturen erreicht, jedoch erwiesen sich geringe Phosphit-Konzentrationen als die bessere Wahl, da Mengen von 0,1-0,25 w% P (entsprechend 0,44-1,1 w% DEP bzw. 0,48-1,2 w% DDPO) nicht nur die Glasübergangstemperatur, sondern auch die Bruchzähigkeit verbessern. Mit dem Harzsystem DGEBA/DC/DEP (0,5w%P) wurden die Zielvorgaben erreicht (TG (max. tanδ) = 193°C, und KIC = 0,76 MPam1/2). Mit dem Harzsystem DGEBA/DMDC/DEP (0,1 w% P) wurden folgende Parameter erzielt: TG (max. tanδ) = 187°C, und KIC = 0,72 MPam1/2 und somit die Zielparameter beinahe erreicht. Das Harzsystem DGEBA/1,2-DACH erfühlte ohne eine Modifizierung knapp die Vorgaben (TG (max. tanδ) = 187°C, und KIC = 0,70 MPam1/2). Auch das Phosphoramidat DEP(Pip)DEP wurde hinsichtlich seiner nachvernetzenden Eigenschaften untersucht, doch erwies es sich im Vergleich zu DEP und DDPO als weniger effizienter Nachvernetzer. Die Erhöhung der TG beruht auf einer Nachvernetzung durch die Umesterung des Phosphits mit den gebildeten OH-Gruppen der Epoxidmatrix, wobei der entsprechende Alkohol jeweils abgespalten wird. Der Mechanismus der Umesterung wurde mit Hilfe speziell für diesen Zweck synthetisierter Modellsubstanzen untersucht. Mittels NMR- und IR-Spektroskopie wurde gezeigt, dass der erste Schritt der Umesterung bereits bei 80°C stattfindet, der zweite Schritt benötigt eine wesentlich höhere Temperatur bzw. eine längere Reaktionsdauer. Bei Versuchen mit Dimethylphosphit wurde das Freiwerden von Methanol nachgewiesen. Um die Bruchzähigkeit der DGEBA-Harze zu verbessern wurde die zähmodifizierende Wirkung unterschiedlicher, kommerziell verfügbarer Modifier in einem durch Polyaddition härtenden Harzsystem (DGEBA/IPDA) sowie im durch Homopolymerisation härtenden Harzsystem DGEBA/EMIM Ac untersucht. In beiden Harzsystemen wurden folgende Zähmodifier getestet: Nanopox® (Nanosilika-Partikel), Nanostrength® (Blockcopolymere), Nanostrength®+Nanopox®, Albidur® (Kern-Schale-Partikel), Albidur® und Nanopox®, PolyTHF® 650, PolyTHF® 1000, PolyTHF® 2000, (PolyTHF® mit unterschiedlichen Molmassen), Boltorn™ P501, Boltorn™ P1000, Boltorn™ U3000 (dendrische Polymere mit unterschiedlichen Hydroxylzahlen), Genioperl® (funktionelles Silikonpolymer), Virantage® (PESU), Albipox® 1000 (unreaktiver Kautschuk). Zudem wurde ein weiterer Zähmodifier (TEA-Oligomer) synthetisiert und in den Harzen getestet. Die Zähmodifier zeigten teilweise unterschiedliche Wirkungen in beiden Harzsystemen. Als Trend war zu erkennen, dass ein hoher Effekt auf die Bruchzähigkeit mit einer Erniedrigung der Glasübergangstemperatur einherging. Jedoch wurden auch Harzsysteme mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und relativ hohen Glasübergangstemperaturen erhalten. Von allen mit den kommerziellen Modifiern modifizierten Harzsystemen lieferte DGEBA/IPDA/Nanopox (5 w%)/Nanostrength(5 w%) die besten Ergebnisse bezüglich der thermischen und mechanischen Eigenschaften (TG (max. tanδ) = 157°C und KIC = 1,15 MPam1/2). Mit Kombinationen aus TG- und Zähmodifiern gelang es eine Verbesserung sowohl der thermischen als auch der mechanischen Eigenschaften der untersuchten Harzsysteme zu erreichen. Ein auf diese Weise verbessertes System ist DGEBA/IPDA/PolyTHF®2000(10 w%)/DEP(0,6 w%) mit folgenden Eigenschaften: (TG (max. tanδ) = 180°C und KIC = 0,86 MPam1/2). Des Weiteren wurden TG- und Zähmodifier chemisch verknüpft und somit eine Anbindung von Zähmodifiern an die Epoxidmatrix geschaffen. Die auf diese Weise erhaltenen Modifier verbesserten zwar die Eigenschaften des Reinharzes, konnten aber mit Harzsystemen, bei denen TG- und Zähmodifier als Einzelkomponenten zugegeben wurden, nicht konkurrieren. Somit gelang es DGEBA-basierte Reinharzsysteme zu erhalten, die sowohl hohe Bruchzähigkeiten als auch hohe Glasübergangstemperaturen TG (max. tanδ) besitzen. Dies wurde durch die Einarbeitung von TG- und Zähmodifiern und die Anwendung eines Nachtemperungsschrittes beim Härtungs¬vorgang erreicht. Die Ergebnisse dieses Untersuchungskomplexes zeigten, dass sich die Bruchzähigkeit der untersuchten Harzsysteme in stärkerem Ausmaß beeinflussen lassen als die Glasübergangs-temperaturen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Furanharz-Preformulierungen, die ebenfalls für Anwendungen in der Automobilindustrie geeignet sein sollten, entwickelt, ihr Härtungsverhalten untersucht und ihre Eignung als Matrix für Naturfaserverbundwerkstoffe getestet. Das Ziel bestand darin ein Furanharzsystem (Prepolymer) zu entwickeln, dessen Gehalt an freiem FA und Formaldehyd 1 % bzw. 0,05 % nicht übersteigt, das kein Phenol enthält und bei 150-200°C ausgehärtet werden kann. Zudem sollte die Viskosität 100 Pa*s aus Gründen der Verarbeitbarkeit nicht übersteigen. Um ein oligomeres Furanharz (Prepolymer) mit den genannten Eigenschaften zu erhalten, wurde Furfurylalkohol (FA) zunächst in Gegenwart des Katalysators Maleinsäureanhydrid (MA) einer Polykondensationsreaktion unterzogen. Dabei wurden unterschiedliche Reaktionsbedingungen angewendet, insbesondere wurde der Einfluss der Reaktionsparameter auf die Viskosität und den Restmonomer-Gehalt untersucht. Mit dem Katalysator MA ließ sich jedoch kein Prepolymer mit den geforderten Eigenschaften erzeugen, da bei noch vorhandenem Restmonomer die Molmasse stark anstieg, was zu einer viel zu hohen Viskosität führte. Dieses Problem ließ sich nicht durch Neutralisation des sauren Katalysators mit anschließendem Abdestillieren des Restmonomers (FA) beheben. Wesentlich erfolgreicher verliefen die Polykondensationsversuche bei Verwendung des Katalysators Itaconsäureanhydrid (IA). Es wurde gezeigt, dass es sich bei IA um einen im Vergleich zu MA viel weniger aktiven Katalysator handelt, der es ermöglicht das Restmonomer durch Destillation unter vermindertem Druck zu entfernen, ohne dass ein starkes Fortschreiten der Polymerisation mit Erhöhung der Viskosität auftritt. Auf diese Weise wurde ein Oligomer-Gemisch mit einem geringen Restmonomer-Gehalt (0,96 w%) und einer geringen Viskosität (80 Pa*s) erhalten. Dies war mit MA nicht möglich. Die somit erhaltenen Prepolymere wurden mit unterschiedlichen analytischen Methoden untersucht, welche bestätigten, dass alle Grenzwerte von toxischen Substanzen wie FA und Formaldehyd eingehalten wurden. Das Härtungsverhalten derartiger mittels IA-katalysierter Polykondensation und destillativer Restmonomer-Abtrennung erzeugter Prepolymere wurde bei Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Materialien wurden mittels Zugdehnungsversuchs bestimmt und mit denen aus dem Marktprodukt BioRezTM 080101 und BioRezTM 120816 in gleicher Weise hergestellter Proben verglichen. Es wurden nahezu die mechanischen Kenndaten der BioRezTM-Proben erreicht (Bruchspannung von 32-35 MPa und Bruchdehnung von 3%). Zudem wurde das Prepolymer mit den Zähmodifiern PolyTHF® (mit unterschiedlichen Molekularmassen), Boltorn™ mit unterschiedlichen Hydroxylzahlen, PEG 2000, PPG 2000, PE/PEG-Blockcopolymer und Nanostrength® versetzt und getestet, um die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzes zu optimieren. Die Modifier Boltorn™ U3000, PE/PEG-Blockcopolymer und PolyTHF®2000 haben im Reinharz eine Verbesserung der Eigenschaften hervorgerufen. Dabei wurde mit dem Zähmodifier Boltorn™ U3000 die höchste Verbesserung der Bruchdehnung (6%) und der Bruchspannung (50MPa) erreicht, was auf eine Phasenseparation zurückzuführen ist. Außer gehärteten Reinharzproben wurden auch flachsfaserverstärkte Verbundmaterialien aus den mittels Polykondensation synthetisierten Furanharz-Prepolymeren sowie in gleicher Weise aus dem Marktprodukt BioRezTM hergestellt, und ihre mechanischen Parameter wurden mittels Dreipunktbiegeversuchen ermittelt. Auch hier erzielten aus dem Prepolymer hergestellte Materialien nahezu die gleichen Ergebnisse (Biegemodul Ef = 34 GPa, Biegespannung σfm = 353 MPa) wie mit dem Marktprodukt BioRezTM 120816 (Biegemodul Ef = 37 GPa, Biegespannung σfm = 391 MPa) erzeugte Proben. Des Weiteren wurde die Wirkung von Zähmodifiern in den flachsfaserverstärkten Verbundmaterialien untersucht. Überraschenderweise konnte der bei den Reinharzen erzielte positive Effekt nicht bestätigt werden. REM-Untersuchungen zeigten, dass die bei den Reinharzen beobachtete Phasenseparation in diesem Fall nicht auftritt. Es gelang im Rahmen dieser Arbeit ein neues Furanharzsystem zu entwickeln, dass die vorgebenden Zielgrößen hinsichtlich des maximalen Restmonomer- und Formaldehydgehaltes, der Viskosität sowie der mechanischen Eigenschaften der gehärteten Materialien erfüllt, auf nachwachsenden Rohstoffen basiert und somit wesentliche Eigenschaften für eine kommerzielle Anwendung besitzt.

Translation of abstract (English)

In the course of this work, resin systems for composites application for the automotive industry were developed. In the first part of this work epoxy resin systems for the resin transfer molding (RTM) application were tested. The goal of the work was the development of a resin system based on bisphenol A diglycidylether (DGEBA) with a glass transition temperature Tg (δ) of at least 190°C and a good fracture toughness (KIC ≥ 0.7 MPam1/2). Those challenging goal parameters should be achieved by optimization of the curing process and the use of Tg- and toughening modifiers. By definition of the project goals neat resins were tested instead of composites. In the beginning thermal and mechanical properties of unmodified resins which were cured with amines or with homopolymerization initiator were tested. Monocyclic aliphatic amines (IPDA, 1,2-DACH und M-DACH), bicyclic aliphatic amines (DC und PACM20, DMDC, TMDC) and an aromatic amine LonzacureTM DETDA 80 were used as amine curing agents. The homopolymerization of DGEBA was initiated with EMIM Ac. It was shown that an additional postcuring step at 200°C has an increasing effect on the glass transition temperature Tg (max. tanδ). Amine cured and postcured DGEBA samples had a Tg (max. tanδ) between 164-195°C. The fracture toughness KIC was measured between 0.6-0.76 MPa1/2. Epoxy resin systems with high glass transition temperature showed low fracture toughness by trend. The homopolymerized system DGEBA/EMIM Ac showed lower glass transition temperature and lower fracture toughness than the amine systems. The measured properties were Tg (max. tanδ) = 159°C and KIC = 0.44 MPam1/2. Afterwards the effect of the phosphites diethylphosphite (DEP) and 5,5-Dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-one (DDPO) on the glass transition temperature and on the fracture toughness of amine cured DGEBA resin systems was investigated. Those phosphites react as cross linkers in the epoxy resins. The highest effect on the Tg was detected on the neat resin systems without modifiers with a low Tg at the beginning. For example the Tg (max. tanδ) of the resin system DGEBA/IPDA could be increased from 163°C to 192°C by using DEP (1 w% P). The use of those phosphites induced not only an increase of the Tg but also a simultaneously decrease of the fracture toughness. For this reason the use of high amounts of those crosslinkers (1 w% P) didn’t lead to optimal results like the use of low amounts did. The modifier concentration of 0.1-0.25 w% P (corresponding to 0.44-1.1 w% DEP or 0.48-1.2 w% DDPO) had a positive effect not only on the Tg but also on the fracture toughness. The resin system DGEBA/DMDC/DC (0,5w%P) reached the goal parameters with Tg (max. tanδ) = 193°C and KIC = 0,76 MPam1/2. The resin system DGEBA/DMDC/DEP (0.1 w% P) showed following properties: TG (max. tanδ) = 187°C, und KIC = 0.72 MPam1/2 and goal parameters were almost achieved. The resin system DGEBA/1,2-DACH showed good results without any modification: Tg (max. tanδ) = 187°C, und KIC = 0,70 MPam1/2. The modifying effect of phoshoramidate DEP(Pip)DEP was investigated. Crosslinking properties could be demonstrated but the effect wasn’t as strong as with DEP or DDPO. The reason of the increase of the TG is a transesterification of the phosphite with the OH-groups of the epoxy matrix. The alkoxy groups of the phosphite are separated in the process as a corresponding alcohol. The mechanism of the transesterification was investigated through a synthesis of model substances and their analysis via NMR- and IR-spectroscopy. It was shown that the first step of the transesterification already takes place at 80°C. The second transesterification step needs higher temperature and a longer reaction time. The formation of methanol was detected in the experiments during the curing of the epoxy resin with dimethylphosphite as modifier. The optimisation of the fracture toughness was investigated by using different toughening modifiers in the amine cured system DGEBA/IPDA and homopolymerized system DGEBA/EMIM Ac. Following toughening modifiers were tested: Nanopox® (nanosilica particles), Nanostrength® (block copolymers), Nanostrength®+Nanopox®, Albidur® (core shell particles), Albidur® and Nanopox®, PolyTHF® 650, PolyTHF® 1000, PolyTHF® 2000, (PolyTHF® with different molecular weights), Boltorn™ P501, Boltorn™ P1000, Boltorn™ U3000 (dendric polymer with different hydroxyl numbers), Genioperl® (functional silica polymer), Virantage® (PESU), Albipox® 1000 (unreactive rubber). An oligomer of triethanolamine was synthesized and tested in the resin systems. The toughening modifiers showed different effects in the amine cured and homopolymerized systems. In general it was observed that a high effect on the fracture toughness had a simultaneously high negative effect on the TG. But it was also possible to obtain resin systems with increased mechanical properties and a relative high glass transition temperature. Especially the resin system with the commercial modifiers DGEBA/IPDA/Nanopox® (5 w%)/Nanostrength(5 w%) showed good mechanical and thermal results (Tg (max. tanδ) = 157°C and KIC = 1.15 MPam1/2). It was possible to develop systems with optimized thermal and mechanical properties by using a combination of Tg- and toughening modifiers. One of those optimized systems was DGEBA/IPDA/PolyTHF® 2000(10 w%)/DEP(0.6 w% P) with following properties: Tg (max. tanδ) = 180°C, KIC = 0.86 MPam1/2. Furthermore TG- and toughening modifiers were linked chemically to create a connection of the toughening modifiers to the epoxy matrix during the curing. Those modifiers increased the properties of the unmodified neat resin but didn’t show good results as resin systems with separated modifiers. Accordingly it was possible to obtain resin systems with high fracture toughness and simultaneously high glass transition temperature TG (max. tanδ). It was possible by usage of Tg- and toughening modifiers and a curing program with a post curing step. The results also showed that the modification of fracture toughness has a stronger effect on their properties than the modification of the Tg. In the second part of the work furan resin preformulations were developed for application in the automotive industry. The curing behaviour of those preformulations and their ability for the usage as matrix for natural fibre composites were tested. The goal was to develop a furan resin system (prepolymer) with a residual monomer amount of furfuryl alcohol below 1% and a free formaldehyde amount below 0.05 %, with no phenol and a curing temperature of 150-200°C. The viscosity should be below 100 Pa*s due to processability reasons. At first, furfuryl alcohol was polymerized via polycondensation by using maleic anhydride (MA) as catalyst to obtain an oligomeric furan resin prepolymer. Different reaction conditions were tested to investigate the influence on the viscosity and the residual monomer amount. It was not possible to obtain a prepolymer with the desired properties by using MA as catalyst due to fast increase of the molecular weight and therefore high viscosity at simultaneously high amount of residual monomer. This problem could not be overcome through neutralisation of the acid catalyst with following removal of the residual monomer through distillation. The experiments of polycondensation of furfuryl alcohol with itaconic anhydride (IA) as catalyst leaded to the desired prepolymer. It was shown that IA has a lower activity as catalyst than MA which allows the removal of residual monomer through distillation under reduced pressure without a high increase of the molecular weight and therefore viscosity. With this method it was possible to obtain an oligomeric prepolymer with a low residual monomer amount (0.96 w%) and a low viscosity (80 Pa*s). This was not possible by using MA as catalyst. The obtained prepolymer was investigated with different analytical methods to confirm that the amount of all toxic substances as FA and formaldehyde is below the allowed limit. The curing behaviour of those prepolymers which were obtained through polycondensation with IA as catalyst with following removal of FA by distillation was tested with different catalysts. The stress-strain behaviour of the resulting materials was tested to investigate the mechanical properties. The results (stress of 32-35 MPa and strain of 3%) were comparable to the commercial products BioRezTM 080101 and BioRezTM 120816, which were also tested. Additionally different toughening modifiers were tested: PolyTHF® with different molecular weights, dendric polymer Boltorn™ with different hydroxyl numbers, PEG 2000, PPG 2000, PE/PEG-blockcopolymer and Nanostrength® (blockcopolymer). The modifiers Boltorn™ U3000, PE/PEG blockcopolymer and PolyTHF® 2000 had a positive effect on the mechanical properties. It was possible to increase the stress to 50 MPa and the strain to 6% with the use of Boltorn™ U3000 as modifier. The resulting material showed a phase separation which explains the effect on the mechanical properties. Composites of prepolymers were tested with natural flax fibres besides the neat resin samples. The furan prepolymer which was synthesized through polycondensation was compared to the commercial product BioRezTM as matrix for those composites. Therefore composite samples were prepared and tested in the three point bending flexural test. The results of flax composites with the furan prepolymer as matrix (flexural modulus Ef = 34 GPa, flexural stress σfm = 353 MPa) were comparable to the composites with BioRezTM (flexural modulus Ef = 37GPa, flexural stress σfm = 391 MPa). Furthermore the modifying effect of toughener was tested in the composites formulations. Surprisingly the results of the neat resin could not be transferred to the composites. SEM investigations showed that phase separation doesn’t occur in the resin matrix of composite samples. It was possible to develop a furan resin system which achieves all desired parameters like the content of furfuryl alcohol and formaldehyde, the viscosity and the mechanical properties of the cured resin. The prepolymer is based on renewable raw materials and therefore has essential properties for a commercial application.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Döring, Prof. Dr. Manfred
Date of thesis defense: 14 July 2017
Date Deposited: 31 Aug 2017 05:27
Date: 2017
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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