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Steuerung des Oxidationszustands redoxaktiver Guanidinliganden in Metallkomplexen

Ziesak, Alexandra Sabrina

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PDF, German
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Abstract

Guanidinofunktionalisierte Aromaten (GFA) zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Elektronendonorstärke sowie ihrer leicht modifizierbaren Redoxeigenschaften als geeignete Liganden für die Entwicklung neuer valenztautomerer Übergangsmetallkomplexe aus. Diese sind für die Verwendung in redoxkatalytischen Prozessen von zunehmendem Interesse. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung sowie dem Redoxverhalten neuer molekularer Gallium-, Zink- und Kupfer-Komplexe mit verbrückenden GFA-Liganden. Als redoxaktive Ligandensysteme werden 1,4,5,8-Tetrakis(tetramethylguanidino)naphthalin (ttmgn), 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol (ttmgb) sowie 2,3,5,6-Tetrakis(tetramethylguanidino)pyridin (ttmgp) verwendet. Durch die systematische Variation der Coliganden an den Metallzentren wird erstmals gezeigt, dass eine gezielte Steuerung der elektronischen Struktur in zweikernigen Kupfer-GFA-Komplexen möglich ist. Zunächst wird das Reduktionsvermögen von ttmgn gegenüber verschiedenen Oxidationsmitteln untersucht. Die Redoxfähigkeit kann dabei durch Komplexierung stark verringert werden. So stellt die Galliumverbindung [ttmgn(GaCl2)2](GaCl4)2 ein mildes Reduktionsmittel dar, das durch die Umsetzung mit dem Elektronenakzeptor Tetracyanochinodimethan (TCNQ) zur Ausbildung von Donor-Akzeptor-Materialien mit interessanten spektroskopischen und elektrischen Eigenschaften führt. Es erfolgt die partielle Reduktion von TCNQ unter Bildung radikalischer (TCNQ)2•−-Dimere. Diese sind zu Stapeln angeordnet, entlang derer die Ladungsträger im Material frei beweglich sind. Des Weiteren sind in der Arbeit unter Verwendung von ttmgn binukleare Koordinationsverbindungen mit redoxinerten Zink(II)-Salzen sowie redoxaktiven Kupfer(I)-Salzen hergestellt und im Anschluss hinsichtlich ihrer Oxidierbarkeit untersucht worden. Die Synthese des ersten monomeren, binuklearen GFA-Komplexes der elektronischen Struktur [CuI-GFA2+-CuI] gelingt durch die Umsetzung des oxidierten Liganden ttmgn2+ mit Kupfer(I)-Iodid. Eine Addition weiterer Coliganden an das trigonal-planar koordinierte Kupfer(I)-Zentrum dieses Komplexes wird sowohl experimentell als auch quantenchemisch untersucht. Die Koordination von ttmgn mit Kupfer(II)-Salzen führt zu zweikernigen Komplexen der Zusammensetzung [ttmgn(CuX2)2] (mit X = Br, Cl, OAc), die sich je nach Coligand in ihren elektronischen Strukturen voneinander unterscheiden. Harte Donorliganden stabilisieren die elektronische Struktur [CuII-ttmgn0-CuII]. Weiche Coliganden führen im Zuge der Koordination einen intramolekularen Elektronentransfer herbei, sodass der resultierende Komplex mit der elektronischen Struktur [CuI-ttmgn2+-CuI] vorliegt. Beide Formen weisen deutliche Unterschiede hinsichtlich ihrer optischen, strukturellen und magnetischen Eigenschaften auf. Durch Coliganden mittlerer Härte sind Systeme mit energetisch ähnlichen Zuständen zugänglich, deren Besetzung eine starke Umgebungsabhängigkeit aufweist. Unter Verwendung von ttmgb als Brückenligand ist die Synthese dikationischer Komplexe gelungen, an deren Kupferzentren substitutionslabile Neutralliganden koordiniert sind. In Lösung zeigen diese Verbindungen eine temperaturabhängige Valenztautomerie. Durch gezielten Austausch der neutralen Coliganden eröffnet sich ein Syntheseweg zu einer Vielzahl neuer redoxaktiver Koordinationsverbindungen, deren elektronische Strukturen in Abhängigkeit des Coliganden gezielt steuerbar sind.

Translation of abstract (English)

Due to their high electron donor strength and their easily adjustable redox properties, guanidino-functionalized aromatic compounds (GFA) are suitable ligands for the development of new valence-tautomeric transition metal complexes, which are of increasing interest for catalytic applications. This dissertation deals with the synthesis of new molecular gallium, zinc and copper complexes with bridging GFA ligands as well as their redox behavior. Moreover, systematically changing the coligands at the metal centers enables the specific control of the electronic structures in binuclear copper complexes. As redox-active ligands, the GFA 1,4,5,8-Tetrakis(tetramethylguanidino)naphthalene (ttmgn), 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzene (ttmgb) and 2,3,5,6-Tetrakis(tetramethylguanidino)pyridine are used. The redox ability of ttmgn was investigated with various oxidizing agents. By complexation with metal salts, its redox activity can greatly be reduced. Thus the dicationic gallium complex acts as mild reducing agent which leads to the formation of donor-acceptor materials with interesting spectroscopic and electrical properties by reaction with tetracyanoquinodimethane (TCNQ) as strong electron acceptor. Partial reduction of TCNQ leads to formation of monoradical (TCNQ)2•− dimers. Due to interactions, the dimers are arranged in stacks along which charge transfer is observed. Furthermore, new binuclear coordination compounds of ttmgn were prepared with redox inert zinc(II) salts and redox active copper(I) salts and subsequently tested in their oxidation behavior. The first monomeric binuclear GFA complex with the electronic structure [CuI-ttmgn2+-CuI] is obtained by reaction of the oxidized ligand ttmgn2+ with copper(I) iodide. The possibility of further coligand addition at the trigonal planar coordination center was studied experimentally and by quantum chemical calculations. Coordination of ttmgn with copper(II) salts leads to formation of binuclear complexes [ttmgn(CuX2)2] (with X = Br, Cl, OAc). They differ depending on the nature of the ancillary ligands X at the copper center. Coligands with strong donor capability prefer the electronic structure [CuII-ttmgn0-CuII]. Soft ligands are able to induce an intramolecular electron transfer, which results in the electronic structure [CuI-ttmgn2+-CuI]. Both electronic structures differ considerably in their optical, structural and magnetic properties. Coligands with medium donor strength lead to systems with energetically similar states, whose occupation shows strong dependence on the environment. By using ttmgb as bridging ligand, new dicationic complexes were accessible, containing coordinative weakly bound neutral ancillary ligands. In solution, these compounds exhibit temperature dependent valence tautomerism. By selective substitution of the neutral coligands a synthetic pathway to a large number of new redox active coordination compounds has opened up, whose electronic structures can be selectively controlled as a function of the coligands.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Dr. Hans-Jörg
Date of thesis defense: 17 November 2017
Date Deposited: 12 Feb 2018 07:35
Date: 2018
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
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