English Title: Experimental and theoretical studies of metal bispidine complexes

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Abstract

The overall topic of this work is the synthesis, experimental and theoretical investigation of various metal bispidine complexes. In the first part of this thesis (chap. 3) the synthesis of several cobalt(II) bispidine complexes and their oxidation with molecular oxygen is described. The formation of a species with a deprotonated nitrogen donor was characterized by X-ray crystallography. Furthermore, magnetic properties of cobalt(II) bispidine complexes were studied. The aerobic methanogenesis of different iron(IV) oxido compounds supported by bispidine ligands is demonstrated in the second part (chap. 4). Moreover, a previously postulated reaction mechanism was substantiated by several techniques. The synthesis and characterization of ruthenium(II) complexes with a range of bispidine ligands is presented in the third part of this thesis (chap. 5). Within this series, one complex was outstanding due to an unexpected color change in solution and was studied in depth. Additionally, a ruthenium(II) half-sandwich complex was used to expand the family of bispidine complexes by introducing an additional coordination sphere. Chapter six focuses on the synthesis of bispidine ligands containing dicarboxylic acids as donor functionalities. The preparation of ligand scaffolds which incorporate malonic acid was examined and this procedure was expanded to the corresponding ligands featuring succinic and glutaric acid. A detailed DFT study investigating the correlation of the pKa values of various donors in the bispidine ligand scaffold and their effect on the spin state of octahedral iron(IV) oxido complexes is described in the fifth and final art of this thesis (chap. 7). Further DFT calculations were conducted to design of a seven-coordinate bispidine ligand system, which is highly promising to promote the formation of low-spin iron(IV) and ruthenium(IV) oxido compounds.

Translation of abstract (German)

Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese sowie experimentellen und theoretischen Untersuchungen verschiedener Metall-Bispidinkomplexe. Im ersten Teil dieser Arbeit (Kap. 3) wird die Synthese mehrerer Kobalt(II)-Bispidinkomplexe beschrieben und deren Oxidation mit molekularem Sauerstoff behandelt. Es konnte röntgenkristallographisch die Bildung einer Spezies mit einem deprotonierten Stickstoff-Donor charakterisiert werden. Weiterhin werden magnetische Eigenschaften von Kobalt(II)-Bispidinkomplexen diskutiert. Der zweite Teil (Kap. 4) beschäftigt sich mit der aeroben Methanogenese verschiedener Eisen(IV)-Oxidoverbindungen mit Bispidinliganden. Darüber hinaus wurde ein zuvor postulierter Reaktionsmechanismus durch verschiedene Methoden bestätigt. Im dritten Teil dieser Arbeit (Kap. 5) wird die Synthese und harakterisierung von Ruthenium(II)-Komplexen mit einer Reihe von Bispidinliganden vorgestellt. Bei einem dieser Komplexe kam es zu einer unerwarteten Farbänderung in Lösung, welche genau untersucht wurde. Zusätzlich konnte mit einer Ruthenium(II)-Halbsandwichverbindung die Familie von Bispidinkomplexen durch Einführung einer zusätzlichen Koordinationssphäre erweitert werden. Kapitel sechs beschreibt die Synthese von Bispidinliganden, die Dicarbonsäuren als Donorfunktionen enthalten. Es wird die Herstellung von Bispidinen mit einem Malonsäure-Donor beschrieben und dieses Verfahren auf entsprechende Liganden mit Bernsteinsäure- und Glutarsäure-Substituenten erweitert. Eine ausführliche DFT-Studie zur Korrelation der pKs-Werte verschiedener Donoren am Bispidinligandengerüst und deren Auswirkung auf den Spinzustand von oktaedrischen Eisen(IV)-Oxidokomplexe wird im fünften und letzten Teil dieser Arbeit (Kap. 7) beschrieben. Weitere DFT-Rechnungen wurden durchgeführt, um ein siebenfach-koordinierendes Bispidinliganden-System zu entwerfen, welches vielversprechend für die Bildung von low-spin-Eisen(IV)- und Ruthenium(IV)-Oxidoverbindung ist.