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Bindungsaktivierung mit elektronenreichen Guanidin-Liganden

Schön, Florian

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Abstract

In dieser Dissertation wird der Einfluss elektronenreicher Guanidin-Liganden auf O‒O und B‒B Bindungsaktivierungsprozesse vorgestellt. Zu Beginn wurde die Aktivierung von molekularem Sauerstoff an Kupfer(I)-Komplexen mit den Liganden 2,6-Bis(tetramethylguanidino-methyl)pyridin (L1) und 2,6-Bis(tetramethyl-guanidino-methyl-ethyl)pyridin (L2) untersucht. Für den dinuklearen Komplex [(L1Cu)2]2+ wurde eine durch Sauerstoff initiierte aliphatische Ligandhydroxylierung beobachtet und mit der Reaktivität des Enzyms Peptidylglycin-α-hydroxylierende Monooxygenase (PHM) verglichen. Experimentelle und theoretische Untersuchungen an dem Modellkomplex lassen einen kooperativen Effekt zwischen den beiden Kupferatomen als Schlüsselschritt für den Hydroxylierungsprozess vermuten. In dem mononuklearen Komplex [L2Cu]+ wurden die zuvor hydroxylierten Stellen des Liganden L1 durch zusätzliche Methylgruppen blockiert. Die Oxygenierung führte dadurch zur Bildung eines Kupfer(II)-Superoxid-Komplexes, welcher mittels in situ UV/Vis- und Raman-Spektroskopie charakterisiert werden konnte. Weiterhin wurden Kupfer(I)-Komplexe mit dem Liganden 1,2-Bis(tetramethylguanidino)-benzol (L3) und dem redoxaktiven Liganden 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol (L4) für oxidative C‒C Homo- und Kreuzkupplungsreaktionen von Phenolen mit dem grünen Oxidationsmittel Sauerstoff eingesetzt. Komplexe mit dem elektronenreichen Liganden L4 zeigten hierbei eine signifikant höhere Aktivität und Chemoselektivität der Kreuzkupplungsreaktion. Auf der Grundlage von zahlreichen Testreaktionen wurde ein Reaktions¬mechanismus postuliert. Weiterhin wurden die Synthesen der neuen redoxaktiven Liganden Bis(diisopropylguanidino)dimethylbenzodioxol (L5) und 1,2-Bis(tetramethyl-guanidino)-4,5-bis(dimethylamino)benzol (L6) und ihrer entsprechenden Kupfer(I)-Komplexen entwickelt und erste Untersuchungen einer Sauerstoffaktivierung durchgeführt. Abschließend wurden die Liganden L3, L4 und L6 zur Aktivierung der B‒B Bindung in kationischen Diboranen eingesetzt. Mit den Bisguanidinen L3 und L6 gelang erstmals die Synthese von unsymmetrisch substituierten dikationischen Diboranen mit sp2-sp2-hybridi-sierten Boratomen. Die Verbindungen werden durch eine intramolekulare Umlagerung der initial gebildeten symmetrisch substituierten dikationischen Diborane erhalten. Diese beispiellose, nukleophil katalysierte Isomerisierung wurde im Detail untersucht. Aus der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit konnten die Aktivierungsparameter der Reaktion bestimmt werden. Die unterschiedliche Fluorid-Ionen-Affinität der beiden Boratome sowie die Bindungssituation dieser einzigartigen, unsymmetrischen dikationischen Diborane wurde mit Hilfe von computerchemischen Methoden untersucht.

Translation of abstract (English)

In this thesis the influence of electron rich guanidine ligands in terms of O O and B‒B bond activation processes is presented. First, the activation of molecular dioxygen with copper(I) complexes bearing the ligands 2,6-bis(tetramethylguanidino-methyl)pyridine (L1) and 2,6-bis(tetramethylguanidino-methyl-ethyl)pyridine (L2) was studied. In the dinuclear complex [(L1Cu)2]2+ an aliphatic ligand-hydroxylation reaction initiated by dioxygen was observed and compared to the reactivity in the enzyme peptidylglycine-α-hydroxylating monooxygenase (PHM). Experimental and theoretical investigations on the model complex suggest the key driving force for the hydroxylation process to be a cooperative effect between the two copper atoms. In the mononuclear complex [L2Cu]+ the previously hydroxylated sites of ligand L1 were blocked by additional methyl groups. Thus, dioxygen activation leads to a copper(II) superoxide complex which could be detected by in situ UV/Vis and Raman-spectroscopy. Furthermore, copper(I) complexes bearing 1,2-bis(tetramethylguanidino)benzene (L3) or the redox-active 1,2,4,5-tetrakis(tetramethylguanidino)benzene (L4) were used for oxidative C‒C homo- and cross-coupling reactions of phenols, using dioxygen as a green oxidizing reagent. Concerning complexes with the electron rich ligand L4, the activity and chemoselectivity in the cross-coupling reactions was significantly improved. Based on the collected data of several test reactions, a reaction mechanism is proposed. Moreover, the syntheses of the new redox-active ligands bis(diisopropylguanidino)dimethylbenzodioxole (L5) and 1,2-bis(tetramethylguanidino)-4,5-bis(dimethylamino)benzene (L6) and their corresponding copper(I) complexes were achieved and first investigations on the oxygenation reactions were carried out. Finally, the ligands L3, L4 and L6 were used in the activation of the B‒B bond in cationic diboranes. With the bisguanidines L3 and L6 the first unsymmetrically substituted dicationic diboranes featuring sp2-sp2-hybridized boron atoms were synthesized. The compounds are formed from preceding symmetrical substituted dicationic diboranes by an intramolecular rearrangement. This unprecedented nucleophile catalyzed isomerization was studied in detail and the activation parameters were derived from the temperature dependence of the reaction rate. The difference in fluoride ion affinity between the two boron atoms and the bonding situation in these unique unsymmetrical dicationic diboranes were evaluated by means of computational chemistry.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Himmel, Prof. Dr. Dr. Hans-Jörg
Place of Publication: Heidelberg
Date of thesis defense: 22 May 2020
Date Deposited: 10 Jun 2020 15:09
Date: 2020
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Dekanat der Fakultät für Chemie und Geowissenschaften
Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 500 Natural sciences and mathematics
540 Chemistry and allied sciences
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