German Title: Ultraschnelle Dynamik von Singlet Fission in Dünnschicht und Lösung

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Abstract

Singlet fission (SF) is a process where two triplet charge-carriers are generated from one photoexcited singlet state. This opens up the possibility to increase the efficiency limit for single-junction solar cells by one third from 33% to 44%. In this work, the long-lasting question of the effect of competing pathways on the efficiency of SF is addressed by time-resolved spectroscopy and a novel global fit approach. This is demonstrated on two examples. First, SF is established in a new class of molecules, the tetraazaperopyrenes. Here, substituent-dependent factors, namely excimer formation as well as vibronic and spin-orbit coupling, are identified to be decisive for SF efficiency. Subsequently, solutions of (hetero-) acenes are investigated, in which comparisons between ambient conditions and deaerated solutions highlight the importance of molecular oxygen for SF: A new, sequential mechanism including atmospheric oxygen as a catalyst is resolved, which allows for a step-wise doubling of triplet states even at low chromophore concentrations. In concentrated solutions, diffusion-controlled SF outcompetes other reaction pathways resulting in triplet yields close to 200%. The absence of any intermediate species emphasises the efficiency of this process.

Translation of abstract (German)

Singulettspaltung (SF) ist ein Prozess, durch den zwei Triplett-Ladungsträger aus einem angeregten Singulettzustand erzeugt werden. Diese Ladungsträgerverviel-fachung birgt das Potential, das theoretische Effizienzlimit für Solarzellen um ein Drittel von 33% auf 44% zu steigern. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Frage, welchen Einfluss Konkurrenzprozesse auf die Effizienz von SF haben. Hierfür wird zeitaufgelöste Spektroskopie und ein neuer Ansatz für eine globale Anpassung verwendet. Die Herangehensweise wird an zwei Beispielen demonstriert. Zunächst wird SF in einer neuen Klasse von Molekülen, den Tetraazaperopyrenen, nachgewiesen. Für diese werden drei von den Substituenten beeinflusste Faktoren identifiziert, welche von entscheidender Bedeutung für die Effizienz von SF sind. Diese sind die Bildung von Exzimerzuständen sowie vibronische und Spin-Bahn-Kopplung. Im Anschluss daran werden Lösungen von (Hetero-) Acenen untersucht, für welche der Vergleich zwischen Umgebungs- und sauerstofffreien Bedingungen die Signifikanz von molekularem Sauerstoff herausstellt: Ein neuer, sequentieller SF Mechanismus mit Luftsauerstoff als Katalysator wird aufgeklärt, welcher zu einer schrittweisen Verdoppelung der Triplettzustände führt. In konzentrierten Lösungen übertrifft diffusionskontrollierte SF andere Reaktionswege, was zu Triplettausbeuten von knapp 200% führt. Die Abwesenheit von Intermediaten unterstreicht die Effizienz dieses Prozesses.