German Title: Flüssig-phasen Exfoliierung und größenabhängige Eigenschaften von Van der Waals Kristallen

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Abstract

Van der Waals crystals exhibit comparatively strong, typically covalent bonds in two dimensions and comparatively weak, typically non-covalent bonds between the two-dimensional lattice. This enables to separate individual two-dimensional layers of a van der Waals crystal which can be thinned down to atomic thickness in a process called exfoliation. The resulting nanosheets typically exhibit completely different properties compared to their corresponding bulk counterparts which can be exploited for various applications in advanced devices. Different methods have been presented for preparation of two-dimensional nanomaterials each with their respective up- and downsides. While some techniques can provide materials of highest quality, suitable for fundamental studies of inherent material properties, they typically lack scalability. Other methods focus on a high production rate of the nanomaterial, but introduce imperfections to the material due to the harsh conditions required. In recent years, exfoliation in the liquid phase has emerged to a widely used production technique due to the scalability and its wide applicability. While the industrial relevance of two-dimensional nanomaterials is somewhat linked to the quality of the material that can be prepared by high throughput methods, a deeper understanding of underlying fundamentals for the nanosheet preparation is required to improve state-of-the-art techniques. In the case of liquid-exfoliated nanosheets, this can be achieved by statistical studies of the nanomaterial dimensions that can be prepared and isolated by size selection techniques. In this work, sonication-assisted liquid phase exfoliation using different conditions and solvents and subsequent size selection was applied to a total of 17 different van der Waals crystals. The material dimensions of all fractions were quantified through statistical atomic force microscopy. The findings presented in this work demonstrate a fundamental correlation between the nanomaterial lateral size and thickness which is ascribed to equipartition of energy between processes of nanosheet delamination and tearing. This provides an experimental proxy to determine the ratio between the in-plane binding strength and the out-of-plane interlayer attraction. Isolation of different size-fractions of the same material and the knowledge over the nanomaterial dimensions in these fractions enables to study size-dependent changes of material properties in a quantitative manner. Measurements of optical properties on different sizes of dispersed nanosheets reveal systematic changes of the spectra with nanosheet size and enable to de-rive spectroscopic metrics for the size, thickness and concentration for different van der Waals nanomaterials, typically using extinction and absorbance spectroscopy. Structurally and compositionally different materials show similar changes in their optical response with changing material size which can be ascribed to a combination of confinement and dielectric screening effects, as well as changing contributions form scattering and electronically different material edges. Unifying principles across various materials were identified for the changes of the optical spectra with material dimensions. The knowledge of material dimensions and the understanding of the optical spectra enables to study the stability of different nanomaterial systems as function of time using optical spectroscopy such as extinction, absorbance or photoluminescence. A dependence of the speed and degree of the material decomposition on the storage temperature and the water content of the solvent is conveniently accessible for different material dimensions. The results presented within this work provide an advanced understanding of the exfoliation of layered crystals, unifying principles of optical properties as function of nanomaterial dimensions and proof-of-concept experiments for quantification of the material decomposition.

Translation of abstract (German)

Van der Waals Materialien zeichnen sich durch typischerweise vergleichsweise starke, kovalente Bindungen entlang zweier Richtungen und vergleichsweise schwache, meist nichtkovalente Bindungen zwischen dem zwei-dimensionalen Gitter aus. Dies ermöglicht die Isolation einzelner zwei-dimensionaler Schichten eines van der Waals Kristalls, welche bis zu atomarer Dicke reduziert werden können mittels eines Prozesses, den man als Exfoliierung bezeichnet. Die resultierenden Nanoplatten weisen unterschiedliche Eigenschaften im Vergleich zu den jeweiligen makroskopischen Gegenstücken auf, was nicht nur ein spannendes Gebiet der Grundlagenforschung darstellt, sondern interessant sein kann für eine große Bandbreite von Anwendungen. Verschiedene Methoden zur Darstellung von zwei-dimensionalen Nanomaterialen wurden in den ver-gangenen Jahren berichtet, welche jeweils eigene Vor- und Nachteile haben. Während einige die-ser Techniken Materialien höchster Qualität für fundamentale Untersuchungen inhärenter Materialeigenschaften zugänglich machen, sind diese jedoch nicht in großem Maßstab umsetzbar. Andere Methoden setzen sich die Optimierung der Produktionsrate zum Ziel, was allerdings zu Fehlordnungen in der Kristallstruktur führen kann, da zu diesem Zweck für gewöhnlich harsche Bedingungen benötigt werden. Die Exfoliierung in der flüssigen Phase gehört heute zu einer der am weitesten verbreitenden Methoden, was auf die Skalierbarkeit des Prozesses und die breite Anwendbarkeit zurückgeht. Da die industrielle Relevanz der zwei-dimensionalen Nanomaterialien zum Teil auch mit der Qualität des Materials einhergeht, welches durch Techniken mit hohem Durchsatz erzeugt werden kann, ist es notwendig zugrundeliegende Prinzipien der Nanomaterial Herstellung besser zu verstehen um derzeit verwendete Methodiken zu verbessern. Im Fall von flüssigphasen-exfoliierten Nanoschichten kann dies durch statistische Evaluation der Nanomaterial Dimensionen nach Größenselektion erreicht werden. In dieser Arbeit wurden insgesamt 17 verschiedene van der Waals Kristalle in der flüssigen Phase unter verschiedenen Bedingungen exfoliiert, durch Zentri-fugationstechniken der Größe nach getrennt und die jeweiligen Größenverteilungen in den Frakti-onen mittels statistischer Rasterkraftmikroskopie bestimmt. Die Ergebnisse zeigen einen funda-mentalen Zusammenhang zwischen der lateralen Größe und Dicke der Nanomaterialien auf. Dies beruht auf einer Gleichverteilung des Energieeintrags, der sowohl in kovalente Bindungsbrüche, als auch zur Delaminierung der Schichten eingeht. Der Zusammenhang zwischen Schichtgröße und Dicke stellt somit eine experimentelle Näherung für das Verhältnis zwischen der Bindungs-stärke entlang der Ebene einer Schicht und der Anziehung zwischen den Schichten dar. Die Isolation von Fraktionen verschiedener Größen eines Material und die Kenntnis über die Dimensionen der Nanoschichten in diesen Fraktionen ermöglicht es größenabhängige Änderungen der Materialeigenschaften zu quantifizieren. Optische Messungen (vor allem Extinktion und Absorption) an den größenselektierten Dispersionen zeigen systematische Variationen der Spektren, was die Herleitung von Metriken für die laterale Größe, Dicke und Konzentration des Nanomaterials ermöglicht. Materialien mit unterschiedlicher Struktur und Zusammensetzung zei-gen vergleichbare Änderungen der optischen Signatur, was auf eine Kombination von Effekten basierend auf Lokalisierung und dielektrischer Abschirmung der Exzitonen, sowie Beiträgen durch Lichtstreuung und elektronisch unterschiedlichen Materialkanten zurück geht. Allgemein gültige Prinzipien wurden somit hinsichtlich der Änderungen optischer Spektren mit der Materi-algröße identifiziert. Die Kombination aus der Kenntnis über die Materialgrößen und dem Verständnis der opti-schen Spektren ermöglicht es, die Stabilität verschiedener Nanomaterialien in Abhängigkeit der Zeit zu untersuchen, beispielsweise, mittels Extinktions-, Absorptions- oder Photolumineszenz-Messungen. Eine Abhängigkeit zwischen der Geschwindigkeit, sowie Vollständigkeit der Materi-alzersetzung mit der Temperatur and dem Wassergehalt des Lösungsmittels ist somit für verschiedene Materialgrößen mittels relativ einfacher Methoden zugänglich. Die Ergebnisse, die im Rahmen dieser Arbeit präsentiert werden, tragen signifikant zu ei-nem tieferen Verständnis der Exfoliierung von van der Waals Kristallen bei. Zudem werden erste Indizien allgemeiner, materialübergreifender Eigenschaften identifiziert, in diesem Fall in Bezug auf die optische Signatur als Funktion der Nanoschichtgröße. Die breite Anwendbarkeit einfacher experimenteller Konzepte zur vergleichenden Materialzersetzung wird ebenfalls demonstriert.