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Spektroskopische Untersuchung zur Komplexierung von Actiniden & Lanthaniden mit organischen Liganden

Sittel, Thomas

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PDF, German (Dissertation) - main document
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Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Metall-Ligand-Wechselwirkung in Ln(III), An(III) und An(IV)-Komplexverbindungen mit O-, N,O- und N-Donorliganden. Hauptaugenmerk liegt hierbei auf der NMR-Spektroskopie, die durch Methoden wie die Electron Spray Ionization Massenspektrometrie (ESI-MS), die zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS) und quantenmechanische Modellrechnungen punktuell ergänzt wird. Der erste Teil der Arbeit konzentriert sich auf die NMR-spektroskopische Untersuchung der Komplexierung von Ln(III) und Am(III) mit dem O-Donorliganden N,N,N'N' Tetraethyldigylcolamid (TEDGA). Daraus geht hervor, dass die Ln(III)-O und Am(III)-O Bindung im [M(TEDGA)3]3+ Komplex (M = Ln, Am) ähnliche Bindungseigenschaften besitzen. Die Wechselwirkung zwischen Ligand und Am(III) bzw. Ln(III) ist daher von vergleichbarer elektrostatischer Natur. Im zweiten Teil wird die Komplexierung von Ln(III) und Am(III) mit dem N,O-Donorliganden N,N,N',N'-Tetraethyl-2,6-carboxamidopyridin (Et-Pic) untersucht. Die NMR-Analyse von [M(Et-Pic)3]3+ (M = Ln, Am) legt ähnliche Bindungseigenschaften von Ln(III)-O und Am(III)-O-Bindung nahe. Im Gegensatz dazu zeigen die Ln(III)-N und Am(III)-N-Bindung unterschiedliche Eigenschaften. Der partiell höhere kovalente Bindungsanteil der An(III)-N-Bindung kann mittels TRLFS bestätigt werden, da Cm(III) um eine Größenordnung stabilere 1:3-Komplexe mit Et-Pic bildet als Eu(III). Der dritte Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der NMR-spektroskopischen Studie von [Th(nPr-BTP)3]4+ (nPr-BTP = 2,6-Bis(dipropyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridin). Abhängig von der Wahl des Lösungsmittels zeigen sich für [Th(nPr-BTP)3]4+ unterschiedliche Komplexspezies. Eine asymmetrische Spezies wird in polar-protischen Lösungsmitteln gebildet, wohingegen eine symmetrische Spezies in polar-aprotischen Lösungsmitteln auftritt. Die symmetrische Spezies ist dabei isostrukturell zu den bereits untersuchten Komplexen [M(nPr-BTP)3]3+ (M = Ln, Am). Untersuchungen von [Th(nPr-BTP)3]4+ in einer Vielzahl deuterierter Lösungsmittel und binären Lösungsmittelgemischen zeigen, dass die Ligandkonfiguration von der Fähigkeit des Lösungsmittels abhängig ist, aktiv H-Brückenbindungen auszubilden. Ursache hierfür ist eine stärkere Wechselwirkung zwischen dem Komplex und dem Lösungsmittel. Unterstützt werden die experimentellen Befunde durch theoretische Rechnungen, die die Struktur der asymmetrischen Spezies untersuchen.

Translation of abstract (English)

This work investigates the metal-ligand interaction of O-, N,O- and N-donor ligands with Ln(III), An(III) and An(IV). The main focus lies on NMR spectroscopy, which is supported by electron spray ionization mass spectra analysis (ESI-MS), time-resolved laser fluorescence spectrsocopy (TRLFS) and quantum mechanics. The first part of this thesis focuses on the NMR spectroscopic study of the complexation of Ln(III) and Am(III) with the O-donor ligand N,N,N'N'-tetraethyldigylcolamid (TEDGA). The NMR analyses of [M(TEDGA)3]3+ (M = Ln, Am) show similar bonding properties of the Ln(III)-O and Am(III)-O bond. Therefore, both the Ln(III)-O and Am(III)-O interaction are mainly driven by electrostatic forces. The second part deals with the complexation of Ln(III) and Am(III) with the N,O-donor ligand N,N,N',N'-tetraethyl-2,6-carboxamidopyridine (Et-Pic). By using NMR spectroscopy slight differences in the Ln(III)-N and Am(III)-N interaction are found. In contrast, the Ln(III)-O and Am(III)-O bond in the [M(Et-Pic)3]3+ (M = Ln, Am) complex show similar bonding properties. Furthermore, significant differences in complex stability constants are observed by using TRLFS. The 1:3 Cm(III) complex is by one order of magnitude more stable than the respective Eu(III) complex. The results are in exact agreement with the partially covalent character of the An(III)-N bond in comparison to the Ln(III)-N bond. The third part of this thesis focuses on a combined NMR spectroscopic and theoretical investigation on [Th(nPr-BTP)3]4+ (nPr-BTP = 2,6-bis(dipropyl-1,2,4-triazine-3-yl)pyridine). Depending on the solved used, the formation of different complex species for [Th(nPr-BTP)3]4+ is observed. In polar aprotic solvents, a symmetric complex is obtained which is isostructural with [M(nPr-BTP)3]3+ (M = Am, Ln) complexes studied earlier. In contrast, NMR spectra recorded in polar protic solvents indicate the formation of an asymmetric species. The high charge of the Th(IV) ion results in a stronger complex-solvent interaction which leads to slightly different ligand configurations in the complex. The ligand configuration highly depends on the solvent's ability to actively form H-bonds. This correlation was found by preparing [Th(nPr-BTP)3]4+ in a range of deuterated organic solvents as well as in binary solvent mixtures. The experimental findings are supported by complementary calculations probing the structure of the asymmetric species.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Panak, Prof. Dr. Petra J.
Place of Publication: Heidelberg
Date of thesis defense: 16 July 2021
Date Deposited: 14 Sep 2021 07:05
Date: 2021
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Radiochemie, NMR-Spektroskopie, zeitaufgelöste Laserfluoreszenzspektroskopie, paramagnetische NMR-Spektroskopie, Lanthanoide, Actinoide
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