German Title: Cordierite und seine retrograden Abbauprodukte als Monitore der Fluid-Gesteins-Wechselwirkung während des retrograden Pfades der Metamorphose : Fallbeispiele aus dem Schwarzwald und dem Bayerischem Wald (Variszisches Grundgebirge, Deutschland)

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Abstract

Retrograde breakdown products of cordierite are commonly termed pinite, but their modes, compositions and formation conditions are only poorly known. A systematic study on pinitised cordierite from high-temperature metamorphic pelites of the Schwarzwald and the Bayerische Wald using electron microprobe (EM), transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), x-ray diffraction, petrographic microscope and Fourier Transformation Infrared Spectroscopy (FTIR) investigations was carried out. On the basis of composition, phase assemblage, textural position and grain size four pinite types (border, mat, fissure, isotropic type) were distinguished that formed by distinct allochemical processes under different pressure-temperature conditions at different times. They probably represent general features of cordierite breakdown. Border-type (b-type) pinite consists of muscovite and biotite, formed at 350 - 550 °C from a K+-bearing fluid, most likely derived from the breakdown of K-feldspar to muscovite and quartz. B-type pinitisation may be related to granite intrusion in the Carboniferous. Mat-type (m-type) pinite encompasses chlorite-muscovite pinite and complex m-type pinite, bearing clay minerals, and is in general considered to represent the alteration of cordierite by an alkli-bearing fluid. Petrogenetic grids define an upper T limit for chlorite-muscovite of around 500 - 550 °C. Complex clay m-type pinite of this study has the principal constituents chlorite, berthierine, I/S R1 and I/S R0, Na/K-illite and random chlorite/berthierine mixed-layers. The observed features are similar to those of non-equilibrium assemblages from the early and the late diagenetic zones as complex m-type pinite lacks stable equilibrium and should have been formed much below 200 °C. In this case, its genesis is a complex two-stage stage process, with chlorite and I/S R1 representing the primary product of m-type pinitisation. Secondary berthierine and I/S R0 are formed by the replacement of chlorite and I/S R1 driven by the infiltration of an additional very low-grade fluid. M-type pinitisation could be related to low-temperature meteoric alteration of granites. F-type pinites form alteration veins penetrating intact cordierite. They are filled with tiny (< 20 - 250 Å in thickness), randomly oriented and randomly related, highly imperfect crystals, floating in an amorphous matrix. The principal crystals or packets of layers are berthierine, illite and/or I/S R1, smectite and chlorite, mixed-layers including 7/14 Å, 10/14 Å, I/S and complex mixed-layering of 7 Å, 10 Å and 14Å layers. Randomness in orientation of the crystallites points to in situ crystallisation of packets of layers directly either from a solution present in alteration veins or from a pre-existing gel-like material as more stable secondary phases. The occurrence of corresponding optical and chemical zonation pattern let the author assume that corresponding processes of leaching and repolymerisation acting in discrete band-like zones are the principle mechanism of f-type pinitisation. Lack of perfect and homogeneous structures and enhanced thickness of individual packets of layers indicate f-type pinitisation to result from cordierite alteration at very low-grade conditions. I-type pinite is fairly homogenous in BSE images and isotropic under crossed polars. Compared to cordierite, i-type pinite is depleted in most elements but networkforming species (Si and Al) and potential interlayer cations with K and Ca being most abundant (Ca > K). A dramatic fall in Si counting rates occurred during electron beam exposure at standard conditions, suggesting that i-type pinites may represent amorphous gel-like highly hydrated material. This assumption is confirmed by the occurrence of fissures penetrating i-type pinite, which are strongly suspected to represent dehydration shrinkage fissures. Unfortunately, TEM could not give further evidence. Therefore, the phase inventory and structural state of i-type pinite remain unclear. I-type pinitisation is probably a leaching process at very low temperatures (weathering) with network-modifying species being preferentially dissolved. H2O and CO2 contents of partly pinitised cordierite were determined by in situ FTIR measurements in order to detect late-stage modifications of the cordierite channel compositions, possibly related to pinitisation. The volatile contents of all investigated samples were found to be consistent with equilibration with a H2O undersaturated melt, during high-grade metamorphism. Therefore, a systematic change of cordierite channel volatile contents as a key step within the process of pinitisation is not indicated. Nevertheless, the crystallographic control of f-type pinitisation implies that the channel structure determines the c axis to be the preferred direction of cordierite dissolution/leaching.

Translation of abstract (German)

Retrograde Abbauprodukte von Cordierit werden als Pinit bezeichnet, aber über ihre Zusammensetzung und Bildung ist nur wenig bekannt. Eine systematische Studie an pinitisiertem Cordierit von hochmetamorphen Peliten aus dem Schwarzwald und dem Bayerischen Wald unter der Benutzung der Elektronenstrahlmikrosonde (EMS), des Transelektronenmikroskops (TEM), der Röntgenbeugung, dem Polarisationsmikroskop und der Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) durchgeführt. Aufgrund der Zusammensetzung, des Phaseninventars, der texturellen Position und der Korngröße wurden vier verschiedene Pinittypen (Border-, Mat-, Fissure-, Isotropic-Typ) unterschieden, die jeweils in unterschiedlichen allochemischen Prozessen und unter verschiedenen Temperaturbedingungen zu unterschiedlichen Zeiten gebildet wurden. Möglicherweise repräsentieren sie generelle Charakteristika des Cordieritabbaus. Border-Typ (B-Typ) Pinit besteht aus Muskovit und Biotit, bildete sich bei 350 – 550 °C durch die Einwirkung eines K+-führendem Fluids, dass höchstwahrscheinlich vom K-Feldspatabbau zu Muskovit und Quarz abstammt. Die B-Typ-Bildung könnte mit karbonischen Granitintrusionen im Zusammenhang stehen. Mat-Type (M-Typ) Pinit umfasst Chlorit-Muskovit-Pinite und komplexe M-Typ Pinite, die Tonmineral führend sind, und wird als die Alteration vom Cordierit durch ein Alkali führendes Fluid erachtet. Petrogenetische Netze definieren ein obere Temperaturgrenze von 500 – 550 °C. Der komplexe M-Typ Pinit dieser Studie weist als prinzipielle Bestandteile Chlorit, Berthierin, I/S R1 and I/S R0, Na/K-Illit and ungeordnete Chlorite/Berthierin Wechsellagerungen auf. Die beobachteten Merkmale sind ähnlich derer von niedriggradigen Paragenesen der spätdiagenetischen Zonen, da der komplexe M-Type Pinit Merkmale stabiler Gleichgewichtsparagenesen vermissen lässt und sich unterhalb von 200 °C gebildet haben sollte. Im diesem Falle, umfasst seine Genese einen zweistufigen Prozess, in dem Chlorit und I/S R1 primäre gebildet wurden. Sekundärer Berthierin und I/S R0 bildeten sich durch die Infiltration eines zusätzlichen niedriggradigem Fluids. Die M-Typ Pinitisierung könnte mit niedriggradiger Granitalteration durch meteorische Wässer im Zusammenhang stehen. F-Typ Pinit bestehen aus Alterationsadern, die intakten Cordierite penetrieren und kristallographisch orientiert sind. Diese sind mit winzigsten, beliebig orientierten und strukturell sehr heterogenen Kristalliten, die in einer amorphen Matrix schwimmen, verfüllt. Die prinzipiellen detektierten Kristallite umfassen Berthierin, Illit und/oder I/S R1, Smektit, Chlorit, Wechellagerungen inklusive 7/14 Å, 10/14 Å, I/S und komplexe Wechsellagerungen von 7 Å, 10 Å and 14Å Lagen. Die Beliebigkeit in der Orientierung spricht für in situ Kristallisation entweder direkt aus einer Lösung oder aus einem prä-existenten Gel-artigen Material als sekundäre Phasen. Korrespondierender optische und chemische Zonierungsmuster lassen vermuten, dass korrespondierende Prozesse von Leaching und Repolymerisation in diskreten Zonen der prinzipielle Mechanismus der F-Typ Pintisierung sein könnte. Die strukturelle Heterogenität der Kristallite spricht dafür, dass die F-Type Pinitisierung bei sehr niedriggradigen Bedingungen stattfindet. I-Type Pinite sind relativ homogen in den BSE-Bildernund isotrop unter gekreuzten Polarisatoren. I-Typ Pinite sind stark abgereichert an sämtlichen Elementen, aber nicht an den Netzwerkbildnern (Si und Al) und an den potentiellen Zwischenlagenkationen K und Ca. Ein dramatischer Abfall der Si-Zählrate unter Standardbedingungen lassen vermuten, dass I-Typ Pinite ein amorphes Gel-artiges hydratisiertes Material repräsentieren. Diese Vermutung wird durch das Auftreten von Rissen erhärtet, die stark verdächtig sind Dehydratation-Schrumpfungs-Risse zu repräsentieren. Unglücklicherweise gaben die TEM-Untersuchungen keinen weiteren Aufschluss. Deshalb ist das Phaseninventar und der strukturelle Zustand der I-Typ Pinite unklar. Die I-Typ Pinitisierung ist möglicherweise ein Leachingprozess unter sehr niedriggradigen Bedingungen, bei dem die Netzwerkmodifizierer bevorzugt gelöst werden. Die H2O- und CO2-Gehalte pinitisierter Cordierite wurden mit in situ FTIR Messungen bestimmt, um späte Modifikationen der Kanalvolatile zu detektieren, die mit der Pinitisierung im Zusammenhang stehen könnten. Eine post-Peak Reequilibrierung mit Fluiden konnte jedoch ausgeschlossen werden. Der Volatilgehalt aller untersuchten Cordierite sind konsistent mit der Equilibrierung mit einer H2O-untersättigten Schmelze. Eine systematische Veränderung der Cordieritkanalzusammensetzung als ein entscheidender Schritt im Prozess der Pinitisierung kann nicht abgeleitet werden. Trotzdem impliziert die kristallographische Orientierung der F-Typ Pinisierung, dass die Kanalstrukturen die c-Axe als die bevorzugte Richtung der Cordieritlösung bestimmen. .