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Abstract

In dieser Arbeit wurde eine Reihe neuartiger Bispidin-basierter Kupfer- und Eisennitrenkomplexe synthetisiert, charakterisiert und hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften und deren zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen untersucht. Die Arbeit wurde dabei in zwei große Abschnitte unterteilt. Im ersten Teil lag der Fokus auf Kupfer-basierten Komplexen und deren Anwendung in der katalytischen Aziridinierung von Styrol. Aufbauend auf der modularen und somit einfach zu verändernden Bispidinsynthese wurde eine Reihe alkylsubstituierter Liganden synthetisiert. Durch die systematische Substitution der Methylgruppe an N7 durch einen Ethyl-, iso-Propyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl- bzw. Benzylrest wurde sowohl der elektronische als auch der sterische Einfluss des Substituenten auf die Eigenschaften der Kupferkomplexe sowie deren Katalysefähigkeit untersucht. Zusätzlich wurde der Einfluss von Liganden mit unterschiedlichen Seitengruppen sowie sekundären anstelle der sonst üblichen tertiären Amine analysiert. Hierbei konnte zunächst die aus vorherigen Arbeiten bekannte Abhängigkeit einer gesteigerten katalytischen Reaktivität mit Zunahme des CuI/CuII Redoxpotentials bestätigt werden. Zusätzlich konnte gezeigt werden, dass bereits geringe Änderungen wie die Verseifung oder Reduktion der Seitengruppen ebenfalls zu einer höheren Reaktivität führen. Während die meisten Modifikationen nur eine moderate Steigerung der katalytischen Eigenschaften zur Folge hatten, wurde durch die Substitution der tertiären Amine durch sekundäre eine Reaktivitätssteigerung um das bis zu 1000-fache gegenüber den etablierten Kupfer(I)- und Kupfer(II)komplexen [CuI/IIL1 (MeCN)]+/2+ mit tetradentaten Bispidinliganden L1 (N2py2) beobachtet. Die massive Steigerung der katalytischen Aktivität wurde dabei durch eine reversible Deprotonierung der sekundären Amine im Katalysezyklus erklärt. In der Folge konnte die Plausibilität der Deprotonierung durch die Bestimmung des pKS-Wertes des sekundären Amins demonstriert werden. Zusätzlich wurde durch die Charakterisierung des deprotonierten Kupfer(II)komplexes der Einfluss der Deprotonierung auf die optischen und elektronischen Eigenschaften untersucht. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurde ein um einen reversiblen Deprotonierungsschritt erweiterter Katalysezyklus für die Aziridinierung von Styrol postuliert, der die beobachte Reaktivitätssteigerung erklärt. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Fokus auf Eisen-basierte Nitrenkomplexe gelegt. Dabei wurde erstmals eine Eisennitrenspezies eines Bispidinkomplexes nachgewiesen. Die Untersuchungen wurden anhand von zwei Komplexen mit fünfzähnigen Bispidinliganden und einem Komplex mit vierzähnigem Bispidinligand, mit zwei unterschiedlichen Koliganden, durchgeführt. Während für den Komplex mit vierzähnigem Ligand die Nitrenspezies nur indirekt nachgewiesen werden konnte, gelang der Nachweis für die beiden Komplexe mit fünfzähnigen Liganden sowohl direkt, mittels UV-Vis-NIR Spektroskopie und Massenspektrometrie, als auch indirekt, anhand des Transfers der NTs-Gruppe auf Styrol und Thioanisol. Die erfolgreich nachgewiesenen Nitrenspezies wurden in der Folge mittels Mößbauerspektroskopie hinsichtlich ihrer elektronischen Eigenschaften untersucht. Den reaktiven Eisennitrenspezies beider Komplexe konnte dabei eine Oxidationsstufe von +IV mit einem Spin von S = 1 zugeordnet werden. Zusätzlich wurden die Nitrenspezies durch kinetische Untersuchungen hinsichtlich ihrer Reaktivität in der C-H Aktivierung und des NTs-Gruppentransfers untersucht. Hierbei stellten sich die Bispidinkomplexe gegenüber vergleichbaren Modellkomplexen als besonders reaktiv heraus. Es konnte zudem gezeigt werden, dass die untersuchten Eisenkomplexe vergleichbar hohe Ausbeuten in der katalytischen Aziridinierung von Styrol erreichen wie ihre analogen Kupferkomplexe und dabei hinsichtlich ihrer Reaktivität teilweise überlegen sind. Zuletzt wurden die Abbauspezies der Eisennitrenkomplexe mit tetraund pentadentaten Bispidinliganden untersucht. Diese wurden für alle Komplexe bereits in den ersten Untersuchungen der Nitrenspezies anhand von charakteristischen Absorptionsbanden beobachtet. Hierbei wurden neben den Eigenschaften der Abbauspezies auch deren Bildung und die zugrundeliegenden Mechanismen analysiert, wodurch ein besseres Verständnis der Reaktionswege und Abbaumechanismen der Nitrenspezies erlangt wurde. Abschließend wurde durch den Vergleich der in dieser Arbeit untersuchten Eisennitrenkomplexe mit ihrer nahverwandten Eisenoxidokomplexe große Gemeinsamkeiten der Spezies hinsichtlich ihrer elektronischen und optischen Eigenschaften sowie ihrer Reaktivität identifiziert.

Translation of abstract (English)

In the present thesis, a series of novel bispidine-based copper and iron nitrene complexes were characterized and investigated regarding their optical, electronic and catalytic properties. Due to the different metal species, the work is divided into two sections. The first part is dedicated to copper-based bispidine complexes and their application in the catalytic aziridination of styrene. Due to the modular and thus easy to modify bispidine synthesis, a series of alkyl-substituted ligands were synthesized. By systematically substituting the methyl group at N7 with an ethyl, iso-propyl, iso-butyl, tert-butyl or benzyl group, the electronic and steric influence of the substituents on the properties of the copper complexes and their influence on the catalytic activity were investigated. Furthermore, the influence of ligands with different side groups as well as secondary instead of tertiary amines was analysed. First of all, the dependence of an enhanced catalytic reactivity on an increase in the CuI/CuII redox potential, known from previous work, was confirmed. Additionally, it was shown that even minor changes such as hydrolysis or reduction of the methyl ester side groups lead to an enhanced reactivity. While most modifications resulted only in minor to moderate changes in the catalytic properties of the complexes, changing tertiary to secondary amines resulted in an up to 1000-fold increase in reactivity compared to the established copper(I) and copper(II) complexes [CuI/IIL1 MeCN]+/2+ with the tetradentate bispidine ligand L1 (N2py2). The massive increase was explained by a reversible deprotonation of the secondary amines in the catalytic cycle. Subsequently, the plausibility of the deprotonation was demonstrated by determining the pKa value of the secondary amine. By characterizing the deprotonated copper(II) complex, the influence of the deprotonation on the electronic and therefore catalytic properties of the complexes was investigated. Based on these results, a catalytic cycle for the aziridination of styrene was postulated, which is extended to include a reversible deprotonation step. In the second part of this thesis, iron-based nitrene complexes were investigated. For the first time, the existence of an iron-nitrene species for a complex with a bispidine ligand was demonstrated. The studies were carried out using two complexes with pentadentate ligands and one complex with a tetradentate ligand and two different coligands. For both complexes with a pentadentate bispidine ligand, the nitrene species were observed directly by UV-Vis-NIR spectroscopy and mass spectrometry and indirectly by the successful transfer of the NTs group to styrene and thioanisole. In contrast, the nitrene species of the complex with a tetradentate bispidine ligand was only observed indirectly by the NTs group transfer. Subsequently, the successfully detected nitrene species of the complexes with pentadentate ligands were investigated by Mößbauer spectroscopy regarding their electronic properties. For both iron nitrene species an oxidation state of +IV with an intermediate spin of S = 1 was determined. Furthermore, the nitrene species were investigated by kinetic studies with respect to their reactivity in C-H activation and NTs group transfer. Once more, the bispidine complexes turned out to be particularly reactive compared to similar model complexes. The iron complexes were also shown to achieve yields comparable to those of their analogous copper complexes regarding the catalytic aziridination of styrene and, in some cases, to be superior in terms of reactivity. Lastly, the degradation products of the tetradentate and pentadentate iron nitrene complexes were studied. These were observed for all complexes during the studies of the nitrene species by their characteristic absorption bands. Detailed characterization of the degradation products and elucidation of the underlying mechanisms leading to their formation also provided a better understanding of the reaction pathways of the nitrene species with substrates. Finally, by comparing of the iron nitrene with their closely related iron oxido complexes, great similarities were revealed between the two species in terms of their electronic and optical properties as well as their catalytic reactivity.