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Laserspektroskopische Untersuchungen zur mikroskopischen Dynamik photochemischer Elementarreaktionen von Wasserstoff- und Chloratomen

Läuter, Almuth

English Title: Laserspectroscopic studies on the microscopic dynamics of photochemical elementary reactions

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PDF, German
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Abstract

Komplexe chemische Reaktionssysteme setzen sich aus einer Vielzahl von Elementarreaktionen zusammen. Während sich die chemische Kinetik mit der Geschwindigkeit der Produktbildung und dem Einfluss äußerer Parameter wie Druck und Temperatur auf die Reaktion beschäftigt, beschreibt die Reaktionsdynamik den Ablauf der Reaktionen auf molekularer Ebene. Dabei wird die Reaktion nicht bei einer bestimmten Temperatur, bei der die Reaktanden immer einer breiten thermischen Energieverteilung unterliegen, sondern unter energetisch scharf definierten Anfangsbedingungen untersucht. Die Entwicklung leistungsfähiger Lasersysteme, die eine gezielte Anregung von Molekülen erlauben, war deshalb eine wichtige Voraussetzung für die Entwicklung der experimentellen Reaktionsdynamik. Der Einsatz von gepulsten Lasern erlaubt sowohl die zustandselektive Erzeugung von Reaktanden in Nicht-Gleichgewichtsverteilungen als auch die Analyse der Zustandsverteilung der entstehenden Produkte. In sogenannten „pump and probe“-Experimenten können so kurze Zeitauflösungen erreicht werden, dass Elementarreaktionen ohne Störung durch schnelle Folgereaktionen untersucht werden können. Mit Hilfe der laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie wurden für die Abstraktions- und die Isotopenaustauschreaktion des H + DCl-Reaktionssystems erstmals Gesamtreaktionsquerschnitte bestimmt und damit der nicht-adiabatische Reaktionskanal, der zur Bildung von spin-bahnangeregten Chloratomen führt, quantifiziert. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit Resultaten aus quasiklassischen Trajektorienrechnungen auf den BW1 und BW2 Potentialenergieflächen verglichen. Bei der Abstraktionsreaktion zeigen sich Abweichungen, die darauf zurückgeführt werden, dass in den Potentialflächen der experimentell beobachtete Einfluss des nicht-adiabatischen Reaktionskanals unberücksichtigt bleibt. Für die Austauschreaktion dagegen zeigen Experiment und Theorie eine gute Übereinstimmung. Viele Reaktionen in der Atmosphäre werden durch die Photolyse von Molekülen eingeleitet, die nach UV-Anregung ein reaktives Atom verlieren. Große atmosphärische Relevanz besitzen chlorhaltige Verbindungen wegen ihres negativen Einflusses auf den Ozonkreislauf. Die quantitative Beschreibung dieser photochemischen Prozesse erfordert genaue Kenntnis der Quantenausbeuten dieser Reaktionskanäle. Im Zuge dieser Arbeit wurden die absoluten Chloratom-Quantenausbeuten von Tetrachlormethan (CCl4) und 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b, CH3CFCl2) bei verschiedenen Photolysewellenlängen bestimmt. Für Acetylen und 1,1-Dichlor-1-fluorethan wurden die Wasserstoffatom-Quantenausbeuten ermittelt. Von besonderem Interesse ist der Zusammenhang zwischen dem spezifischen Anregungszustand und der photochemischen Reaktivität eines Moleküls. Durch die Kombination der gezielten Anregung von definierten Quantenzuständen durch geeignete Lasersysteme mit zustandsauflösenden Nachweismethoden (z.B. laserindizierte Fluoreszenz, LIF) ist dieser Zusammenhang experimentell zugänglich. Mittels der LIF-Technik wurde die Photodissoziation von hoch schwingungsangeregtem Wasser (vier OH-Streckschwingungsquanten) untersucht. Die Reaktivität selektiv angeregter Moleküle liefert wichtige Information über die Dynamik der Photodissoziationen, die wiederum als Grundlage für die Entwicklung und Validierung neuer theoretischer Methoden und Modellrechnungen dienen.

Translation of abstract (English)

Complex chemical reaction systems are composed of a variety of elementary reactions. While chemical kinetics deals with the speed of product formation and the influence of external parameters such as pressure and temperature on the reaction, molecular reaction dynamics describes the reaction process on a molecular level. Here, the reaction is investigated under energetically well defined starting conditions as opposed to kinetics where a certain temperature defines the energy distribution of the reactants. The design of powerful laser devices allowing state selective excitation of molecules enabled the development of experimental reaction dynamics. The use of pulsed lasers facilitates the generation of reactants with non-equilibrium distributions as well as the analysis of the state distribution of the products. In “pump and probe”-experiments it is possible to investigate elementary reaction on such short time scales that consecutive reactions can be neglected. Absolute reaction cross section could be determined for the abstraction and isotope exchange reaction of the H + DCl reaction system. For the first time the non-adiabatic reaction channel leading to the formation of chlorine atoms in the spin-orbit excited state could be quantified. The experimental results were compared to results of quasiclassical trajectory calculations on the BW1 and BW2 potential energy surfaces (PES). Discrepancies for the abstraction reaction are attributed to the fact that non-adiabatic coupling which can be observed experimentally is not accounted for in the PES. The experimental results for the exchange reaction are well represented by theory. Many reactions in the atmosphere are initiated by the photolysis of molecules. Molecules containing chlorine atoms are of great atmospheric relevance because of the influence of chlorine on the ozone cycle. For a quantitative description of the atmospheric processes the quantum yields for these reaction channels have to be determined. Absolute chlorine atom quantum yields for tetrachloromethane (CCl4) and 1,1-dichloro-1-fluoroethane (CH3CFCl2, HCFC-141b) were measured at different photolysis wavelengths. For acetylene (C2H2) and 1,1-dichloro-1-fluoroethane absolute hydrogen atom quantum yields were measured. The correlation between the specific excited state and the chemical reactivity of a molecule is of particular interest. The combination of the excitation of specific quantum states by appropriate laser systems with state selective probing methods (e.g. LIF, laser induced fluorescence) allows to investigate this correlation experimentally. Utilizing the LIF method the photodissociation of highly vibrationally excited water molecules (four OH-stretching quanta) was studied. The investigation of the reactivity of selectively excited molecules provides important information on the dynamics of photodissociation reactions. The experimental results serve as a basis for the development and validation of new theoretical methods and calculations.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Wolfrum, Prof. Dr. Jürgen
Date of thesis defense: 25. April 2003
Date Deposited: 16. Jun 2003 11:26
Date: 2003
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Reaktionsdynamik, Laserinduzierte Fluoreszenz, Quantenausbeute, Laserphotolyse, Acetylen, Tetrachlormethan, Schwingungsanregung
Uncontrolled Keywords: Reaktionsquerschnitt , H+DCl , 1,1-Dichlor-1-fluorethan , H2Oreaction cross section , H+DCl, 1,1-dichloro-1-fluoroethane , H2O
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