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Di- und Triphenothiazine - neue Modellsysteme für redoxschaltbare molekulare Drähte

Krämer, Christa

English Title: Phenothiazines Dyads And Triads - New Modelsystems For Redoxactives Molecular Wires

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PDF, German
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Abstract

1. Aus literaturbekannten Verbindungen wurden Phenothiazinboronsäureester und ethinylierte Phenothiazine als Ausgangsmaterialien für die Suzuki- und Sonogashira-Kupplung dargestellt. Arylierte und alkinylierte Phenothiazine waren in guten Ausbeuten zugänglich. Die grünlich fluoreszierenden arylierten und alkinylierten Phenothiazinderivate weisen Stokes-Shifts im Bereich von 5000-9000 cm-1 auf. Aufgrund des Schweratomeffekts beträgt die Quantenausbeute maximal 40 %. Es ergibt sich eine gute Korrelation zwischen den längstwelligen Absorptionsmaxima und den sigma-p-Parametern der Substituenten, sowohl in der Reihe der Aryle als auch in der Reihe der Alkine. Die Verbindungen wurden elektrochemisch reversibel oxidiert. Dabei zeigte sich, dass das Potential wesentlich von der Art des Substituenten und des elektronegativen Brückenelements Acetylen beeinflusst wird. Nitroarylierte Verbindungen, welche sowohl reversibel reduziert als auch oxidiert werden können, können als Modelle für molekulare Gleichrichter betrachtet werden. 2. Des weiteren wurde ein Pool von unsymmetrisch substituierten Bausteinen für die Synthese von Oligomeren gewonnen. Die Phenothiazindimere und –trimere erweisen sich als potente Fluorophore mit Stokes-Shifts von 5000-9000 cm-1. Die höchsten Quantenausbeuten erreicht man mit starren Butadiinen und alkinverbrückten Oligomeren. Die elektrochemischen Untersuchungen ergaben, dass in direkt verknüpften Phenothiazinoligomeren die größte elektronische Kommunikation zwischen den Einheiten herrscht, in biphenylen- und thiophenethinylenverknüpften Bisphenothiazinen hingegen sind die Phenothiazinkörper elektronisch vollständig entkoppelt. 3. Die großen Abstände im Kristall ließen keine topchemische Polymerisation von Phenothiazinbutadiinen zu. Hingegen gelang die thermische Polymerisation zu Oligomeren mit 3-5 Monomereinheiten. 4. Zum ersten Mal konnten Phenothiazinderivate auf HOPG selbstorganisiert und mit Hilfe eines Rastertunnelmikroskops abgebildet werden. Bedingt durch pi-pi-Wechselwirkungen zwischen den pi-Elektronen des Moleküls und der Bandstruktur des Graphits liegen die Moleküle flach auf der Oberfläche. Die Moleküle ordnen sich zueinander in Abhängigkeit von der Sperrigkeit des N-Alkylrestes leicht versetzt an. 5. In unterschiedlichen OLED-Anordnungen zeigt eine Triade in ihrer Funktion als Lochleiter beim Anlegen einer Spannung reversibel einen exponentiellen Anstieg der Stromdichte. Elektrolumineszenz wird nicht beobachtet. 6. Zur in situ Chemisorption auf Gold wurden fünf Phenothiazinderivate mit Thioester Termini synthetisiert. In zwei Fällen kann für eine auf eine Goldelektrode chemisorbierte Substratschicht im cyclovoltammetrischen Experiment reversible Oxidationen beobachtet werden.

Translation of abstract (English)

1. Phenothiazine boronic esters and ethinylated phenothiazines are synthesized from literature known compounds as starting materials for the Suzuki and Sonogashira coupling of phenothiazines. Arylated and alkynylated phenothiazine derivatives are available in good yields via transition metal catalyzed cross coupling. They show green fluorescence and Stokes Shifts between 5000-9000 cm-1. The maximum quantum yield is up to 40 % because of heavy atom induced fluorescence quenching. Alkynylated derivatives show here in general the greatest quantum yields. A good correlation is found between the longest absorption maxima and the sigma-p-parameters of the substituents for aryls as well as alkins. The electrochemical oxidation of the compounds is reversible. Thereby it becomes evident that the potential is considerably influenced by the substituent and by the electron negative bridge element acetylene. The nitroarylated compounds, which can be oxidized and reduced reversibly, can be regarded as models for molecular rectifiers. 2. A starting kit on unsymmetrically substituted monomers for further oligomer syntheses has been obtained. Arylbridged and alkynylbridged dyads and triads are synthesized by Suzuki and Sonogashira coupling. These phenothiazine dyads and triads are highly efficient fluorophors with Stokes-Shifts between 5000-9000 cm-1. The highest quatum yields are achieved with the rigid butadiins and alkynylbridged oligomers. Electrochemical investigations show highest electronic communication between the units for directly bonded phenothiazine oligomers, whereas the units are electronically fully decoupled in biphenylene and thiophenethinylene bridged dyads. 3. Topochemical polymerisation of the phenothiazine butadiin is not possible because of large distances of the individual molecules in the crystal. Thermal polymerisation leads to oligomers with 3-5 monomeric units. 4. For the first time phenothiazines could be investigated by a scanning tunneling microscope (STM). The butadiines could be self-organised on HOPG and imaged with STM. The molecules lie flat on the surface because of the pi-pi-interactions between the pi-electrons of the molecule and the metallic band structure of graphite. The molecules are shifted to each other in dependence of the bulkiness of the alkyl group. 5. A triad was incorporated in different OLED assemblies in its function as a hole conductor and the measured current shows an exponential increase in the current density. No electroluminescence was observed.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Müller, Prof. Dr. Thomas J. J.
Date of thesis defense: 19. December 2003
Date Deposited: 12. Feb 2004 11:55
Date: 2003
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Phenothiazin, Elektrochemie, Molekularelektronik, Fluorophore, Dimere, Trimere, Diacetylenderivate, Synthese, Suzuki-Reaktion
Uncontrolled Keywords: Molekulare Drähte , Lochleitfähigkeit , elektronische Kommunikation , Sonogashira-Kupplungphenothiazines , molecular wires , oxidation , dimer , fluorophores
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