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Zink/Mangan-Schichten für ein verbessertes Korrosionsverhalten von Stählen für die Automobilindustrie

Münz, Rainer

English Title: Zinc/manganese coatings for an improved corrosion behaviour of steel sheets for use in the automotive industry

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PDF, German
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Abstract

Dargestellt wurden Zink/Mangan-Schichten auf Stahl durch Gasphasenabscheidung der Schichtmetalle mit PVD- und IBAD-Verfahren. Es wurden Schichtsysteme entwickelt, die trotz einer geringeren Dicke die Korrosionsbeständigkeit eines konventionell (elektrogalvanisch) verzinkten Stahls erreichten bzw. übertrafen. Die Schichten waren mechanisch belastbar, insbesondere verformbar, steinschlagresistent und gut schweißbar. Gute Haftung einer im Anschluß aufgebrachten Lackschicht war eine Grundvoraussetzung im Hinblick auf mögliche Anwendungen des Schichtsystems in der Automobilindustrie. Folgende Arten von Schichtsystemen wurden dargestellt: •Legierungen: durchgängige Zn/Mn-Legierungsschichten. •Toplayer: Zn-Schichten mit reinen Mn-Deckschichten, Zn-Schichten mit legierten Zn/Mn-Deckschichten. •Multilayer: Zn-Mn-Multilagensysteme mit reinen Mn-Zwischen- und Deckschichten, Zn-Zn/Mn-Multilagensysteme mit legierten Zwischen- und Deckschichten (typischerweise 4 - 6 Einzelschichten). •Reine Zn-Schichten als Vergleichssysteme: mit und ohne Ionenstrahlunterstützung aufgebracht. Die Korrosionsbeständigkeit der Schichten wurde mit Salzsprühverfahren (Salzsprühtest nach DIN 50021, Wechseltest nach VDA 621-415), elektrochemisch durch Potential-Zeit-Messungen, in praxisnahen Bewitterungs- und Fahrversuchen (DYKO-Test) und durch Bestimmung der Kontaktkorrosion im Verbund mit Aluminium und Stahl untersucht. Adhäsions- und Steinschlagtests wurden zur Prüfung der mechanischen Belastbarkeit eines Schichtsystems durchgeführt. Schweißversuche ergänzten die industriellen Prüfverfahren. Topographie, Morphologie, Mikrostruktur und Zusammensetzung eines Schichtsystems wurden mit Schichtdickenmessungen, Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen und EDX-Analysen bestimmt. Einige der industriellen Testverfahren wurden an lackierten Proben vollzogen. Um die potentielle Anwendbarkeit eines Schichtsystems in der Automobilindustrie beurteilen zu können, diente eine industriell gefertigte, elektrogalvanisch abgeschiedene 8 µm dicke Zn-Schicht als Referenz. Es zeigten sich folgende Trends hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeiten: •Die Schichtdicke war, besonders bei lackierten Proben, ein entscheidendes Kriterium der Korrosionsbeständigkeit, mit wachsender Schichtdicke nahm die Beständigkeit eines Systems zu. •Ionenbeschuß während der Beschichtung wirkte sich günstig auf das Korrosionsverhalten einer Schicht aus. •Reine Zn-Schichten bis 5 µm Zn übertrafen die Beständigkeit der dickeren galvanischen Referenz nicht. •Beimischungen von Mn (Legierungsschichten) bewirkten eine geringe Steigerung der Korrosionsbeständigkeit. •Multilagensysteme konnten die Beständigkeit der Referenz nicht ganz erreichen. •Toplayer mit reinem Mn oder 75 % Zn und 25 % Mn in der Deckschicht erzielten die besten Resultate, einige Systeme übertrafen die Korrosionsbeständigkeit der Referenzproben deutlich. •Die mittels Salzsprühverfahren bestimmten Korrosionsbeständigkeiten der Schichtsysteme korrelierten qualitativ sehr gut mit den durch elektrochemische Messverfahren gewonnenen Erkenntnissen. Danach lässt sich eine Reihe aufstellen, in der die Korrosionsbeständigkeit wie folgt zunimmt: Zn  Zn/Mn-Legierungen  Zn/Mn-Multilayer < Referenz  Zn/Mn-Toplayer Den industriellen Praxistests wurden in erster Linie die sehr korrosionsbeständigen Toplayer-Systeme unterzogen. Sie zeigten keine Mängel und genügten den industriellen Anforderungen. Adhäsionsmessungen ergaben sehr gute Haftungen der aufgebrachten Zn/Mn-Schichten. Der Steinschlagtest wurde von allen untersuchten Proben bestanden. In Schweißversuchen erwies sich ein Multilagensystem der Schichtfolge (2 µm Zn + 0.5 µm Mn) x 3 als besonders gut schweißbar. Andere Schichtsysteme zeigten eine mit der galvanischen Referenzprobe vergleichbare Schweißbarkeit. Morphologie, Mikrostruktur und Topographie der Schichtsysteme wurden durch REM-Aufnahmen und EDX-Analysen charakterisiert. Im Hochvakuum aufgedampftes Zn wuchs weitgehend kolumnar und sehr homogen auf und kristallisierte hexagonal. Die Verzahnung des Zn mit dem Stahlsubstrat war weniger ausgeprägt als bei der elektrogalvanisch beschichteten Referenzprobe. Der Ionenstrahl wirkte sich positiv aus, indem er die Schichten glättete und feinkörniger gestaltete. Bei Toplayer- und Multilayer-Systemen konnte man die Einzelschichten im Bruchbild deutlich voneinander unterscheiden. EDX-Analysen liessen zudem die leichte Oxidierbarkeit von Mn erkennen. Bei Top- und Multilayern sah man in den Spektren die Schichtübergänge mit ihren Grenzbereichen sehr gut, wobei dünne Mn-Zwischenschichten durch den Ionenstrahl mit Zn aus den darüber- und darunterliegenden Schichten legiert wurden. Potentielle Anwendung in der Automobilindustrie könnten besonders Toplayer-Systeme der Schichtfolge Zn + Mn und Zn + Zn/Mn (75/25) mit einer Basisdicke von 4 - 5 µm Zn und jeweils einer 1 µm dicken Deckschicht finden.

Translation of abstract (English)

The aim of this work was the preparation of thin zinc/manganese layers on steel subtrates by use of PVD and IBAD techniques. A layer system was to be developed which had a lower total thickness and showed a better resistance against corrosion compared with a standard electrogalvanized Zn reference system. Good mechanical resistance, especially against shaping and stone chips, and good welding behaviour were essential as well as the strong adhesion of paint subsequently applied to the surface. The Zn/Mn system was to be optimized for possible applications in the automotive industry. The following systems were prepared: •Alloys with variable Zn and Mn percentages. •Toplayer (bilayer) systems: Zn layers with a pure Mn layer on top, Zn layers with an alloyed Zn/Mn layer on top. •Multilayers: Zn-Mn multilayer systems with pure Mn layers between Zn layers and on top, Zn-Zn/Mn multilayer systems with alloyed layers between Zn layers and on top (typically 4 - 6 single layers). •Pure Zn layers as reference systems: prepared with and without ion bombardment. The corrosion resistance of these systems was investigated with salt spray tests (salt spray test according to DIN 50021, cycling corrosion test according to VDA 621-415), with electrochemical methods (potential-time-measurements) and with open-air vehicle corrosion tests termed DYKO (“dynamic corrosion”) tests. Contact corrosion studies were done with IBAD layers joined to aluminum and steel. The mechanical behaviour of the systems was investigated with adhesion and stone chip tests. Welding experiments completed the industrial test procedures. The topography, morphology, microstructure, and composition of an IBAD system were determined by thickness measurements, with SEM, and with EDX analysis. Some of the industrial tests were done with paint-coated samples. The properties of the PVD and IBAD systems were compared with a standard electrogalvanized 8 µm Zn reference. The corrosion tests showed the following trends: •The layer thickness – especially of paint-coated samples – was an important criterion for the corrosion behaviour. With increasing thickness the resistance of a sample against corrosion rose as well. •Ion bombardment during the evaporation process had a positive effect on the corrosion behaviour of a system. •Pure Zn layers with up to 5 µm Zn did not show a better resistance compared with the thicker reference. •Zn/Mn alloys showed only slightly better corrosion behaviour than pure Zn layers. •Multilayer systems did not reach the corrosion resistance of the reference system. •Toplayer systems with toplayers of pure Mn as well as alloyed toplayers with 75 % Zn and 25 % Mn gave the best results. Some systems even showed significantly improved resistance against corrosion than the reference. •There was a very good correlation between the results achieved with salt spray tests and those examined with electrochemical methods. According to these results, the corrosion resistance increases in the following order: Zn  Zn/Mn alloys  Zn/Mn multilayers < reference  Zn/Mn toplayers In the industrial tests mainly the toplayer systems with the highest corrosion resistance were examined. They did not show any deficiencies and passed the tests with success, fulfilling industrial demands. The very good adhesion of all Zn/Mn layers was measured with the scribe adhesion test. All investigated samples passed the stone chip test. The best result in the welding experiments was achieved by the multilayer system (2 µm Zn + 0.5 µm Mn) x 3. Other IBAD layers showed favourable welding behaviour as good as the electrogalvanized reference. The morphology, microstructure, and topography of the layers were characterized by SEM and EDX analysis. With PVD and IBAD methods evaporated zinc showed a rather columnar and very homogeneous layer growth with hexagonal crystal structures. The Zn was not that much meshed with the steel substrate as it was in the electrogalvanized system. The ion beam had a very positive smoothing effect. Each single layer of toplayer and multilayer systems could be clearly seen in the cross-section SEM images. The EDX analysis demontrated that Mn reacted easily with oxygen. In the spectra of toplayer and multilayer systems the transition between the layers including interface regions could be seen well. Thin Mn layers were alloyed with Zn from layers above and below through the ion beam. In particular, toplayer systems with the sequence Zn + Mn and Zn + Zn/Mn (75/25) having a basic thickness of 4 - 5 µm Zn and a thickness of 1 µm for the toplayer have met and exceeded current industrial demands and therefore have application potential in the automotive industry.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Wolf, Prof. Dr. Gerhard K.
Date of thesis defense: 7. June 2004
Date Deposited: 08. Jun 2004 12:55
Date: 2004
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Korrosionsschutz, Metall / Korrosion, Kathodischer Korrosionsschutz, Korrosionsbeständiger Stahl, Korrosionsbeständigkeit, PVD-Verfahren
Uncontrolled Keywords: IBAD , Zink , ManganPVD , IBAD , corrosion protection , zinc , manganese
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