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Computer Simulationen als Hilfsmittel zur Kristallisation polymorpher organischer Substanzen am Beispiel von HNIW

Thome, Volker

English Title: Computer Simulations as helpful tools for the crystallisation of polymorphic organic substances, developed at HNIW

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PDF, German
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Abstract

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Umkristallisation von Hexanitrohexaazaisowurtzitan (HNIW) mit dem Ziel, phasenreine Kristalle hoher Qualität zeitsparend unter Verwendung von Computer-Simulationen herzustellen. e-HNIW ist im Moment die dichteste organische Substanz und besitzt als Nitramin mit einer Käfigstruktur aussergewöhnliche Eigenschaften, was es als Sprengstoff interessant macht. HNIW kann bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in vier polymorphen Phasen auftreten. Aus bisherigen Kristallisationsverfahren entstehen e-HNIW Kristalle mit rauen und defektreichen Oberflächen, welche die mechanischen Eigenschaften von HNIW negativ beeinflussen und eine sichere Verarbeitung des Materials verhindern. Für die Lösung der Aufgabe wurde zunächst eine Datenbank aus experimentellen Lösungs-mittelparametern zusammengestellt und mit Computer Simulationen vervollständigt. Ausser-dem wurden mit einer Monte Carlo-Methode die spezifischen Wechselwirkungsenergien zwischen HNIW und Lösungsmitteln berechnet. Anhand der Daten wurde ein Versuchsplan mit den Faktoren: Dipolmoment, Molvolumen, ET(30)-Wert und spezifischer Wechselwirkungsenergie unter Verwendung von 40 Lösungsmitteln erstellt, welche die Faktoren möglichst unterschiedlich vertreten. e-HNIW wurde in diesen Lösungsmitteln umkristallisiert, die Löslichkeiten wurden qualitativ gemessen, die erhaltenen Phasen röntgenographisch analysiert und ihre mechanische Stabilität bestimmt. Es zeigte sich, dass die spezifische elektrostatische Wechselwirkungsenergie zwischen Solvent und HNIW der grösste Einflussfaktor für die Zielgrösse �Löslichkeit von HNIW bei RT� darstellt. Auf Basis dieser Ergebnisse wurde ein spezieller Versuchsplan für HNIW erstellt, mit dem potentielle Lösungsmittelkandidaten zur Kristallisation von e-HNIW ermittelt werden konnten. Weiterhin wurde festgestellt, dass in Lösungsmittelgemischen auf Basis von t-Butylacetat anstelle des bisherigen verwendeten Ethylacetat höhere Ausbeuten an e-HNIW ohne Verwendung von Impfkristallen möglich werden. Es konnte ausserdem ein Verfahren gefunden werden, um die Morphologie von HNIW-Kristallen durch Rekristallisationsprozesse zu verbessern. Überraschenderweise liess sich eine Verringerung der Reibempfindlichkeit in e-HNIW Kristallen bei einer Lagerung in bestimmten Antilösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen erzielen. Die entwickelte Methode erlaubt aufgrund der Lösungsmittelsystematik eine deutliche Zeit- und Materialersparnis im Gegensatz zu herkömmlichen �trial and error�-Methoden. Die Methode soll zur gezielten Verbesserung von Kristallisationsverfahren nicht nur für energetische, sondern allgemein für organische Substanzen eingesetzt werden.

Translation of abstract (English)

The presented doctoral thesis deals with the recrystallisation of HNIW in a time saving way by using Computer Simulations. The nitramine e-HNIW is an energetic organic substance with the highest density at the moment. Due to the fact of it�s cage structure e-HNIW possesses extraordinary properties, which makes it very interesting as a high explosive. At room temperature and normal pressure HNIW can crystallise in four polymorphic phases. The current crystallisation technique produces HNIW-crystals with rough and defect-rich surfaces, decreasing the mechanical stability and preventing a safe handling of the substance. The objective of this work was to develop a screening method by using Computer Simulations to find suitable solvents for producing crystals with a high polymorphic purity and a high quality in a systematical way. Therefore a data base for solvent parameters was created as a combination of experimentally obtained values and calculated one�s. On the basis of these data a general screening plan was established with the factors: dipole moment, molvolumina, solvent polarity and the specific interaction energy between HNIW and solvents, calculated by Monte Carlo simulations. The screening plan includes 40 solvents, representing different combinations of solvent parameter values. e-HNIW was recrystallised in these solvents and the obtained polymorphic phases were analysed by X-ray diffraction. The solubility was determined qualitatively and the samples were tested with regard to mechanical stability. One important result was that the electrostatic interaction energy between solvent and HNIW is the most important influence factor on the solubility of HNIW. With this knowledge a special screening plan was developed to identify suitable solvents to crystallise the e-HNIW phase. Furthermore it was found, that the replacement of the hitherto used ethyl acetate by t-butyl acetate in solvent mixtures leads to higher yields of e-HNIW without the application of seed crystals. Additionally with recrystallisation processes it was possible to improve the crystal morphologies. Surprisingly it was found that HNIW stored in specific anti-solvents at higher temperatures gives crystals with lower friction sensitivity. The developed screening plan allows a systematical search for solvents and thereby saves considerably time and substance amount in contrast to conventional trial and error methods. The Monte Carlo simulation has proven as an essential tool for polymorphic screening. This method will be useful in improving the crystallisation procedures not only for energetic materials but also for other organic substances.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Schöler, Prof. Dr. Hein-Friedrich,
Date of thesis defense: 25 June 2004
Date Deposited: 03 Aug 2004 13:04
Date: 2004
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institut für Geowissenschaften
Subjects: 550 Earth sciences
Controlled Keywords: Hexanitrazaisowurtzitan, Kristallisation, Monte-Carlo-Simulation
Uncontrolled Keywords: Versuchsplanung , Polymorphie , Computer-Simulationscreening , polymorphism , computer-simualtions
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