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Studien zur intermolekularen Titan-katalysierten Hydroaminierung von Alkinen

Pohlki, Frauke

English Title: Studies of the Titanium-Catalyzed Intermolecular Hydroamination of Alkynes

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PDF, German
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Abstract

Der Mechanismus der Cp2TiMe2-katalysierten intermolekularen Hydroaminierung von Alkinen wurde am Beispiel der Addition von p-Toluidin an 1-Phenylpropin anhand von kinetischen Messungen untersucht. Die im Vorfeld festgestellte Dimerisierung der katalytisch aktiven Spezies konnte durch die Vervollständigung der kinetischen Daten bestätigt werden. Zudem konnte der Mechanismus um einen Ligandenaustausch am Titan erweitert und durch den erfolgreichen Einsatz verschiedener Titanspezies, die als Intermediate des Katalysezyklus angenommen werden, gestützt werden. Neben Titanocenkomplexen konnten auch Halbsandwichkomplexe des Titans, sowie Cp-freie Ti-Komplexe erfolgreich in der intermolekularen Hydroaminierung von Alkinen eingesetzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten auch ansa-Komplexe des Typs Me2Si(Cp)(NR)TiX2 als aktive Katalysatoren für die intermolekulare Hydroaminierung von Alkinen identifiziert werden. Diese Komplexe zeichnen sich durch eine in den meisten Fällen deutlich höhere Aktivität im Vergleich zu Cp2TiMe2 und einem deutlich verbesserten Anwendungsspektrum aus. So konnten beispielsweise auch sterisch wenig anspruchsvolle Amine wie Ethylamin oder n-Propylamin mit hohen Ausbeuten umgesetzt werden, deren Addition an Alkine in Gegenwart von Cp2TiMe2 nur schlecht verläuft. Des Weiteren konnte die Cp2TiMe2-vermittelte Hydroaminierung von terminalen Alkinen durch eine gezielte Optimierung des Reaktionsprotokolls deutlich verbessert werden. Bezüglich der Regioselektivität der Hydroaminierung von terminalen Acetylenen konnte eine starke Abhängigkeit von der Natur des eingesetzten Amins und dessen Raumanspruch festgestellt werden. Bei der Hydroaminierung von terminalen Alkinen mit Alkylaminen wurde generell die bevorzugte Bildung des Anti-Markovnikov-Produktes beobachtet. Dagegen wurde bei der Addition von Arylaminen an terminale Alkylalkine die Bildung des Markovnikov-Produkts favorisiert. Ferner wurde gezeigt, dass beim Einsatz von enantiomerenreinen alpha�chiralen Aminen in der Ti-katalysierten Hydroaminierung generell die Gefahr einer partiellen Racemisierung des Amins besteht. Die bei der Hydroaminierung gebildeten Imine unterliegen dagegen keiner Racemisierung. Mit Cp*2TiMe2 und Me2Si(Cp)(NtBu)Ti(NMe2)2 wurden allerdings zwei Katalysatoren identifiziert, welche eine Verwendung von alpha-chiralen Aminen ohne den teilweisen Verlust der Stereoinformation ermöglichen. Durch Zusatz von Pyridin konnte auch bei der Verwendung weiterer Katalysatoren die Racemisierung des enantiomerenreinen alpha�chiralen Amins weitestgehend unterdrückt werden.

Translation of abstract (English)

Detailed kinetic investigations of the hydroamination reaction between 1-phenylpropyne and 4 methylaniline were carried out. The data obtained support the reversible dimerization of the catalytically active species. Furthermore, a ligand exchange at the titanium center was observed. The additionally investigated use of Titanium-complexes which were proposed as intermediates in the catalytic cycle strongly support the interpretations of the kinetic investigation. Beside titanocene complexes half sandwich and cyclopentadienyl-free titanium complexes were found to be active catalysts for the intermolecular hydroamination of alkynes. In addition, ansa-complexes of the type Me2Si(Cp)(NR)TiX2 proved to be efficient catalysts for the intermolecular hydroamination of alkynes as well. In most cases, these catalysts showed an improved activity compared to Cp2TiMe2 and a wide variety of amines could be reacted with these catalysts. For example, the hydroamination of sterically less hindered amines like n-propylamine and ethylamine, which are only poor substrates for reactions employing Cp2TiMe2 as catalyst, proceeded with high yields. The Cp2TiMe2-catalyzed hydroamination of terminal alkynes was impressively optimized using a slightly modified reaction protocol. The observed regioselectivities strongly depend on the nature of the employed amines. In general, the hydroamination of terminal alkynes with alkylamines lead to the anti-Markovnikov-products. However, in the case of reactions between arylamines and alkylalkynes the formation of the Markovnikov-product was favored. Titanium-catalyzed hydroamination reactions employing enantiomerically pure amines possessing a chiral center adjacent to the nitrogen atom do not generally take place without partial racemization. The amount of racemization seems to be influenced by the structure of the amine, the alkyne and the nature of the catalyst. However, no racemization of the formed imines was observed. Using Cp*2TiMe2 or Me2Si(Cp)(NtBu)Ti(NMe2)2 as catalysts no racemization of the enantiomerically pure amines was observed. Further studies proved that the addition of small amounts of pyridine to the reaction mixture can minimize the undesired partial racemization.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Doye, Dr. Profes Sven
Date of thesis defense: 30. July 2004
Date Deposited: 31. Aug 2004 15:20
Date: 2004
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Organic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Hydroaminierung, Titan, Alkine
Uncontrolled Keywords: terminale Alkine , alpha-chirale Aminehydroamination , titanium , alkynes , terminal alkynes , enantiomerically pure amines
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