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Tripodale Metallkomplexe und Makrocyclen von Triphenylamin-Derivaten

Wörl, Stefan

English Title: Tripodal Metal Complexes and Makrocycles based on Triphenylamine Derivatives

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PDF, German
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Abstract

Das Ziel dieser Arbeit bestand darin, die Koordinationschemie einer neuen Klasse von tripodalen Liganden auf der Basis von Triphenylamin-Derivaten zu untersuchen. Das besondere an diesem Ligandensystem ist das Vorhandensein eines Brückenkopf-Triphenylamin-Stickstoffatoms, das ein schwacher Donor ist und dessen Koordinationsfähigkeit stark von den elektronischen Eigenschaften des Metallions abhängt und entsprechend beeinflussbar ist. Der in dieser Arbeit verwendete tripodale Ligand 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäure (H3L1) ist ein Triphenylaminderivat mit einem zentralen Brückenkopf-Stickstoffatom, als potentiell axialem Donor und drei Carboxylatgruppen, die äquatorial an Metallionen koordinieren können. Somit kann sich ein relativ stabiler Komplex bilden, der aber noch über 1-3 freie Koordinationsstellen verfügt, was unter anderem für katalytische Anwendungen interessant ist. Ausgehend von Anthranilsäuremethylester und 2-Iodbenzoesäuremethylester wurden die Triphenylaminderivate über Ullmann-Stickstoff-Arylierungen synthetisiert. Diese wurden in ortho-Position mit Säurechlorid-, Carbaldehyd und Aminofunktionen funktionalisiert und spektroskopisch sowie kristallographisch charakterisiert. Im Mittelpunkt dieser Arbeit stand die Koordinationschemie der 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäure (H3L1). Durch Reaktion von H3L1 mit Cobalt(II)-, Kupfer(II)- und Zink(II)-Ionen in Gegenwart einer Base wurden 1:1 Komplexe erhalten, in denen das Metallion trigonal-bipyramidal koordiniert ist. Bei Reaktion von H3L1 mit Eisen(II)-, Kupfer(II)- und Nickel(II)-Ionen liegen dimere Strukturen vor. Bei Umsetzung mit den “härteren“ Eisen(III)-Ionen wurde in Acetonitril ein dimerer Eisenkomplex [Fe2(L1)2(µ-O)]2- erhalten, in dem die Metallionen fünffach koordiniert und über eine Oxobrücke verbunden sind. Dagegen bildet sich bei Umsetzung von H3L1 mit Eisen(III)-Ionen in Wasser ein monomerer, oktaedrischer Komplex, in dem das Stickstoffatom nicht mehr an das Metallion koordiniert. In den tripodalen Komplexen [M(L1)]- wird eine unerwartet große Variation der Bindung des Metallions zu dem Brückenkopf-Stickstoffdonor beobachtet (M-N: 2.09 – 3.29 Å), so dass die Koordination je nach Bindungsabstand in “On“, “Off“ und “Intermediate“ eingestuft werden kann. Der erhaltene Eisenkomplex von H3L1 ist ein hocheffektiver Redoxkatalysator für die H2O2-Oxidation von Hydrochinon zu Benzochinon. Die röntgenographisch abgeleiteten Strukturen der Komplexe von H3L1 konnten auch in Lösung über UV/Vis-Spektroskopie bestätigt werden. Im weiteren konnte gezeigt werden, wie die M-N-Bindung durch externen „chemischen Input“ wie Coliganden, Lösungsmittel oder Veränderung des pH-Wertes beeinflusst werden kann. Im Falle der Eisenkomplexe ist sogar ein “Schalten“ zwischen “Intermediate“- und “Off“-Zustand möglich. Mit “härteren“ Metallionen wie Calcium(II) und Gadolinium(III) konnten oligomere Carboxylatstrukturen beschrieben werden, in denen entweder Dimere vorlagen oder wie im Fall von Calcium(II) eindimensionale, kettenartige Strukturen ausgebildet werden, eine Koordination des Brückenkopf-Stickstoffatoms wurde nicht beobachtet. Mit Nickel(II)-Ionen wurde neben der dimeren Struktur [M(L1)]22- auch eine hexamere Struktur [Ni6(L1)4(µ3-OH)2(µ-OH2)2]2- erhalten, in der vier Liganden und sechs Nickelatome jeweils über Sauerstoffatome von Wasser- bzw. Hydroxidmolekülen verbrückt sind und eine dicubanartige Struktur ausbilden. Magnetische Untersuchungen dieses Nickelclusters zeigen ferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Nickelatomen. Im weiteren konnte ausgehend von 2,2’,2’’-Nitrilotribenzoesäurechlorid bzw. 2,2’,2’’-Nitrilotribenzaldehyd durch Umsetzung mit Tris(2-aminoethyl)amin (tren) die homotopen Kryptanden L2 und L3 erhalten werden. L2 zeigt eine deutliche Fluoreszenz, zeigt aber kaum Neigung zur Wechselwirkung mit Metallionen. L3 dagegen lagert in den Hohlraum selektiv Kupfer- und Zinkionen ein, was UV/Vis-spektroskopisch und für Zink kristallographisch belegt werden konnte. Des weiteren wurden größere, ditope Makrocyclen synthetisiert, die bis zu zwei Metallionen komplexieren können. Ausgehend von 2,2’,2’’-Nitrilotribenzaldehyd und verschiedenen Diaminen bzw. 2,2’,2’’-Nitrilotriphenylamin und verschiedenen Dialdehyden konnten sechs Makrocyclen L4 - L9 hergestellt werden. Durch Variation der Spacer (Dialdehyde und Diamine) können die Größe der Makrocyclen und damit ihre Koordinationseigenschaften gesteuert werden. Auffällig war dabei das Koordinationsverhalten von L4 mit Kupferionen: der Makrocyclus bildet mit Kupfer(I)-Ionen einen zweikernigen Komplex und mit Kupfer(II)-Ionen, auch wenn diese im Überschuß eingesetzt werden, einen einkernigen Komplex. Der zweikernige Kupfer(I)-Komplex von L4 konnte mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden und enthält zwei Kupfer(I)-Ionen mit einem relativ kurzen Metall-Metall-Abstand von 2.59 Å.

Translation of abstract (English)

Objective of this work was to study the coordination chemistry of this new class of tripodal ligands based on triphenylamine derivatives. The tripodal ligand 2,2’,2’’-nitrilotribenzoic acid (H3L1) is a triphenylamine derivative containing a bridgehead nitrogen donor which is a potential axial donor and three carboxylate groups, which can bind equatorial to metal ions. The synthesis of the triphenylamine derivatives was achieved by reaction of methyl anthranilate and methyl-2-iodobenzoate in an ullmann nitrogen arylation. The compounds were functionalised in ortho position to acid chloride-, carbaldehyde- and aminofunctions and characterised by spectroscopic methods and X-ray crystallography. The focus of this study was the coordination chemistry of 2,2’,2’’-nitrilotribenzoic acid (H3L1). By reaction of H3L with cobalt(II), copper(II) and zinc(II) ions in presence of base, the 1:1 complexes were obtained, in which the metal ion displays a trigonal-bipyramidal coordination. By reaction of H3L with iron(II), copper(II) and nickel(II) ions in presence of base, dimeric complexes are formed. By reaction with the “harder” iron(III) ions in acetonitrile a dimeric complex [Fe2(L1)2(µ-O)]2- was obtained containing two trigonal-bipyramidal coordinated iron(III) ions bridged by an oxo-ligand. In contrast, a monomeric iron(III) complex is formed in water which shows no Fe-N interaction. In tripodal complexes [M(L1)]- an unprecedented variation of bond distance between the metal ion and a bridgehead nitrogen donor atom (M-N: 2.09 – 3.29 Å) is observed, the M-N coordination can be classified into “On“, “Off“ and “Intermediate”. The iron complex of H3L is an efficient redox catalyst for the H2O2 oxidation of hydroquinone to benzoquinone. The structures derived from X-ray crystallography were also confirmed in solution by UV/Vis-spectroscopy. Complexes [M(L1)]- feature the unique possibility of reversible tuning the coordinative bond distance to a bridgehead nitrogen atom by chemical input such as variation of coligands, solvents or pH-value. In case of the iron(III) complexes a switching between the ”Intermediate”- and ”Off”-state was shown. With ”harder” ions such as calcium(II) and gadolinium(III) ions, oligomeric carboxylate structures were obtained containing dimers or, in case of calcium(II), also onedimensional chainlike structures. A coordinative bond between the nitrogen atom and Ca(II) and Gd(III) was not observed. Nickel(II) ions form beside the dimeric structure [M(L1)]22- also a hexameric structure [Ni6(L1)4(µ3-OH)2(µ-OH2)2]2-, in which four ligands and six nickel(II) atoms are bridged by oxygen atoms (from water and hydroxide molecules) in a dicubane-like core. Magnetic measurements of the nickel cluster revealed global ferromagnetic exchange between the nickel ions. Furthermore, by reaction of 2,2’,2’’-nitrilotribenzoic acid chloride and 2,2’,2’’-nitrilotribenzaldehyde, respectively, and tris(2-aminoethyl)amine (tren), the homotopic cryptands L2 and L3 were obtained. L2 shows a strong fluorescence but has a poor tendency to interact with metal ions. This is in contrast to L3, which selectively binds copper- and zinc ions as confirmed by UV/Vis-spectroscopy and in case of zinc by X-ray crystallography. Moreover, larger ditopic macrocycles were synthesized that can bind up to two metal ions. Starting from 2,2’,2’’-nitrilotribenzaldehyde and diamines or 2,2’,2’’-nitrilotriphenylamine and dialdehydes six new macrocycles L4 - L9 were obtained and characterized. By variation of the spacer groups (diamines and dialdehydes) the size of the macrocycle can be varied and their coordination properties can be tuned. Noticable is the coordination behaviour of macrocycle L4 with copper ions: the macrocycle forms with copper(I) ions a dinuclear complex and with copper(II) ions (even when applied in excess) a mononuclear complex. The dinuclear copper(I) complex was characterised by X-ray crystallography and contains two copper(I) ions, with a short intermetal distance of 2.59 Å.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Krämer, Prof. Dr. Roland
Date of thesis defense: 11 February 2005
Date Deposited: 22 Feb 2005 08:03
Date: 2004
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Tripodmetallkomplexe, Makrocyclische Verbindungen, Triphenylaminderivate, Röntgenstrukturanalyse, Katalyse
Uncontrolled Keywords: tripodal ligands , makrocycles , triphenylamine derivatives , X-ray crystallography , catalysis
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