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Transition Metal Complexes of 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane Derivatives : Complex Stabilities and Oxidation Reactivity of Cobalt (II) and Vanadium (IV)

Kuwata, Shigemasa

English Title: Transition Metal Complexes of 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane Derivatives : Complex Stabilities and Oxidation Reactivity of Cobalt (II) and Vanadium (IV)

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Abstract

In Kapitel 2 wird über die Synthese und die Eigenschaften von verschiedenen vier-, fünf- und sechszähnigen Bispidinliganden berichtet, welche eine rigide Struktur besitzen und durch zweifache Mannich-Kondensation aus den entsprechenden Aldehyden und Aminen dargestellt wurden. In Kapitel 3 wird über die Selektivität und Stabilität von Bispidinkomplexen diskutiert. Durch potentiometrische Messungen der Stabilitätskonstanten wurden mit makrocyclischen Liganden vergleichbare Stabilitäten erhalten. Interessant hierbei ist, dass ein Verhalten gemäß der Irving-Williams Reihe nicht auftritt, sondern die Stabilitäten (KML) die Reihenfolge Zn(II)>Cu(II)>>Co(II)>Ni(II) befolgen. Dies wird auch durch Kraftfeldrechnungen vorausgesagt, welche zeigen, dass kurze Metall-Donor-Abstände zu Spannung im Liganden führen und dass es keine Größenselektivitäten für große Metallionen gibt. Weiterhin wurden pKs-Werte von 5 Arten von Bispidinliganden bestimmt, wobei der “proton sponge“ Effekt beobachtet werden konnte. Der erste logKs-Wert aller Liganden wurde im Bereich 11,2 bis 12,2 gefunden. Die Liganden können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Zur ersten Gruppe gehören N2Py2, N2Py3, N2Py3u und 6Me-N2Py2, welche einen Methylsubstituten am N7 haben; in die zwei Kategorie fallen N2Py3o und N2Py4, welche mit einer Picolylgruppe am N7verbunden sind. In Kapitel 4 wird über die Oxidation von Bispidinkomplexen berichtet. Ihre Kristallstrukturen zeigen eine oktaedrische Koordinationsgeometrie. Wird der Co(III) N2Py2-Komplex durch Oxidation mit H2O2 dargestellt, verschwindet die Methylgruppe. Dies wird jedoch nicht bei anderen Co(III)-Komplexen beobachtet, wie z.B., N2Py3u und N2Py3o. Diese Reaktivität ist vermutlich ein intramolekularer Effekt des Kobaltzentrums. Die Oxidation von Co(II) Bispidinkomplexen (Bindungsabstände von Co(II)-N: 2,13-2,21Å) führt zu einer Verkürzung der Co-N Abstände(Co(III)-N: 1,93-2,05Å) Die Oxidation of Co(II) Bispidinkomplexen mit H2O2 wurde spektrometrisch verfolgt. Das Spektrum zeigt eindeutig die Bildung von Co(III)-Komplexen an. Die Reaktion ist pseudo-erster Ordnung. In Kapitel 5 wird über die Synthese von V(IV) Komplexen mit einem fünfzähnigen Bispidinliganden (N2Py3o) und dessen Oxidation bereichtet. Der Vanadium (V) Komplex besitzt eineη2-side-on Peroxo-Einheit. Der dritte Pyridindonor des Picolylarms ist nicht koordiniert. Die Oxidation von Vanadium (IV) zu Vanadium (V) wurde erfolgreich mit Hydrogenperoxid durchgeführt und spektrophotometrisch untersucht.

Translation of abstract (English)

In Chapter 2, it is reported that the syntheses and properties of a variety of tetra-, penta- and hexadentate bispidine-based ligands, which have a very rigid backbone, were prepared by two times of Mannich condensation with the corresponding aldehydes and amine.In Chapter 3, the selectivity and stabilization of bispidine complexes are discussed. This is confirmed by potentiometric measurement of stability constants, which indicated stabilities comparable to those with macrocyclic ligands. An interesting feature is that the usual Irving-Williams series behavior is not observed, and the stabilities (KML) follow the order Zn(II)>Cu(II)>>Co(II)>Ni(II). This is also predicted by force field calculations, which indicate that short metal donor distances lead to a build-up of strain in the ligand and that there is no size-match selectivity for large metal ions. Protonation constants of 5 types of bispidine ligands were also determined, and the ‘proton sponge’ effect was observed. The first logKa values of all ligands were found in the range of 11.2 to 12.2. These can be divided into two groups: to the first one belong N2Py2, N2Py3u and 6Me-N2Py2, which contain a methyl substituent at N7; in the second category fall N2Py3o and N2Py4 which have a picolyl group attached to the bispidine backbone at N7. In Chapter 4, the oxidation of Co(II) bispidine complexes is reported. Their crystal structures show an octahedral coordination geometry, when the Co(III)N2Py2 complex was formed by oxidation with H2O2, the methyl group at N7 of was removed but this was not observed for other Co(III) complexes, such as N2Py3u and N2Py3o. This reactivity is supposed to be an intramolecular effect of the cobalt center. The oxidation of Co(II) bispidine complexes (distances of Co(II)-N : 2.13-2.21Å) leads to a decreasing of the Co-N distances (Co(III)-N : 1.93 -2.05Å). The oxidation of Co(II) complexes with H2O2 was followed spectrophotometrically, the spectra clearly indicated the formation of the Co(III) complexes. The reaction is pseudo first order. In Chapter 5, the syntheses of V(IV) complexes with a pentadentate bispidine-based ligand (N2Py3o) and its oxidation are reported. It was observed that the vanadium (V) complex contains η2-side-on peroxo unit, coordinated to vanadium, the third pyridine donor of the picolyl arm is not coordinated to the vanadium center. The oxidation from vanadium (IV) to vanadium (V) was successfully carried out by using hydrogen peroxide and was studied spectrophotometrically.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Dr. Profes Peter
Date of thesis defense: 11. March 2005
Date Deposited: 22. Mar 2005 07:51
Date: 2005
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Stabilität, Oxidation, Cobalt, Vanadium
Uncontrolled Keywords: stability , oxidation , cobalt , vanadium
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