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Structural phase transitions in synthetic analogues of the titanite structure type

Ellemann-Olesen, Rikke

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Abstract

The aim of the work presented here is to contribute to the understanding of the driving forces behind displacive phase transitions in transition metal oxides. Towards this aim, synthetic derivatives of the mineral titanite, CaTiOSiO4, are used as model compounds. The study is focusing on the occurrence of displacive phase transitions in compounds with the 2:4:4 cation charge combination: SrTiOGeO4, CaTiOGeO4, CaZrOGeO4 and the binary solid solutions CaTiO(GexSi1-x)O4, (CaxSr1-x)TiOGeO4 and Ca(TixZr1-x)OGeO4. All experiments have been performed on synthetic materials obtained by solid state synthesis from the respective oxides. In the case of the end-member composition CaTiOGeO4 single crystals have been grown from the melt. As the phase transitions encountered in these compounds are of a displacive nature and therefore non-quenchable their observation requires in situ measurements at elevated temperatures. This applies to electron microscopy as well as to X-ray diffraction. In the case of CaTiOGeO4, single crystals have been studied in order to examine the distribution and temperature dependence of diffuse scattering associated with the displacive phase transitions in this material. X-ray powder diffraction measurements at ambient and at elevated temperatures have been used to characterize the temperature evolution of the crystal lattices in the solid solutions as well as in the endmembers. The observed structural phase transitions occur both as a function of temperature and of composition and are identified based on the determination of spontaneous strain. CaTiOGeO4 and SrTiOGeO4 behave in analogy to the well known P21/a – A2/a transition observed in titanite, CaTiOSiO4. While the transition temperature across (CaxSr1-x)TiOGeO4 stays constant near Tc = 590 K, it increases linearly from Tc = 487 K in titanite, to Tc = 588 K in CaTiOGeO4. Phase transitions across the solid solution Ca(TixZr1-x)OGeO4 additionally occur as a function of composition. The transition P21/a – A2/a is not observable above ambient temperature in samples with extrapolated Zr concentration in excess of 18 %. The aristotype structure of titanite (space group symmetry A2/a) is observed for intermediate compounds. CaZrOGeO4 and compounds with high Zr content exhibit a distorted titanite structure of space group symmetry A . This triclinic form transforms to the monoclinic titanite aristotype structure at elevated temperature and with increasing Ti content. The critical temperature is 488 K for the Zr-endmember and the critical composition at ambient temperature is at about 30% Ti-concentration.

Translation of abstract (German)

Ziel der vorgestellten Arbeit ist es, einen Beitrag zum Verständnis der Antriebskräfte displaziver Phasenumwandlungen in Übergangsmetalloxiden zu leisten. Dazu werden synthetische Derivate des Minerals Titanit, CaTiOSiO4, als Modellsubstanzen herangezogen. Die Studie konzentriert sich auf das Auftreten displaziver Phasenumwandlungen in Verbindungen mit 2:4:4 Kationenladungsverhältnis: SrTiOGeO4, CaTiOGeO4, CaZrOGeO4, sowie die binären Mischkristallreihen CaTiO(GexSi1-x)O4, (CaxSr1-x)TiOGeO4 und Ca(TixZr1-x)OGeO4. Die dargestellten Experimente wurden an synthetischen Proben durchgeführt, die über die Festkörpersynthese aus den entsprechenden Oxiden gewonnen wurden. Für das Endglied CaTiOGeO4 konnten Einkristalle aus der Schmelze gezüchtet werden. Weil ausnahmslos displazive Phasenumwandlungen untersucht werden, so dass keine abgeschreckten Proben erhältlich sind, sind zu ihrer Beobachtung in-situ Messungen bei erhöhten Temperaturen erforderlich. Dies gilt sowohl für die durchgeführten Röntgenbeugungsmessungen als auch für die elektronenmikroskopischen Untersuchungen. Im Falle der Verbindung CaTiOGeO4 wurde die Verteilung und die Temperaturabhängigkeit diffuser Streuung im Zusammenhang mit der displaziven Phasenumwandlung an Einkristallproben untersucht. Pulverdiffraktometrische Röntgenbeugungsmessungen bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen dienen zur Beobachtung der Änderung der Gitterparameter als Funktion der Temperatur in den Endgliedern und den Mischkristallreihen. Strukturelle Phasenumwandlungen werden sowohl als Funktion der Temperatur, als auch als Funktion der Zusammensetzung beobachtet und über die auftretende spontane Gitterverzerrung identifiziert. CaTiOGeO4 und SrTiOGeO4 ähneln dabei in ihrem Verhalten dem Titanit (CaTiOSiO4) und seiner bekannten P21/a – A2/a Umwandlung. Während die entsprechende Umwandlungstemperatur in der Reihe (CaxSr1-x)TiOGeO4 nahezu konstant bei Tc = 590 K liegt, steigt die kritische Temperatur linear von Tc = 487 K im Titanit auf Tc = 588 K im CaTiOGeO4 an. Phasenumwandlungen in Ca(TixZr1-x)OGeO4 erfolgen zusätzlich in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Hier ist die Umwandlung P21/a – A2/a in Proben mit einem extrapolierten Zr-Gehalt von 18% oberhalb Raumtemperatur nicht mehr zu beobachten. Die Struktur des Titanit-Aristotyps (Raumgruppensymmetrie A2/a) ist für den intermediären Bereich der Mischkristallreihe zu beobachten. CaZrOGeO4 und Verbindungen mit hohem Zr-Gehalt zeigen dagegen eine verzerrte Titanit-Struktur der Raumgruppe A . Diese trikline Form transformiert sowohl bei erhöhten Temperaturen als auch bei steigendem Ti-Gehalt zurück in den monoklinen Titanit-Aristotyp. Die kritische Temperatur beträgt 488 K für das Zr-Endglied und die kritische Zusammensetzung ist bei ca. 30% Ti-Gehalt erreicht.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Miletich, Prof. Dr. Ronald
Date of thesis defense: 18 February 2005
Date Deposited: 30 Mar 2005 08:00
Date: 2004
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institut für Geowissenschaften
Subjects: 550 Earth sciences
Controlled Keywords: Pulverherstellung
Uncontrolled Keywords: Titanit , Phasenumwandlungen , Übergangsmetalloxiden , Pulverdiffraktometrische Röntgenbeugungsmessungentitanite , phase transitions , spontaneous strain
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