English Title: The Influence of the Chemical Structure of Phosphine Ligands on the Solubility of Metal Complexes in Supercritical Carbon Dioxide

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Abstract

Die Eigenschaften des überkritischen Kohlendioxids, wie z. B. die Mischbarkeit sowohl mit Gasen als auch mit organischen Reaktanden, sollte sich besonders für katalysierte Reaktionen zwischen festen/flüssigen und/oder gasförmigen Reaktionspartnern eignen, insbesondere auch wegen der günstigen Stofftransporteigenschaften von überkritischem Kohlendioxid. Eine Eigenschaft des Kohlendioxids, die sein Potenzial als Reaktionsmedium begrenzen könnte, ist die niedrige Polarität, und die daraus resultierende verminderte Löslichkeit von konventionellen, meistens eher polaren, homogenen Katalysatoren. Hauptziel der Arbeit ist die Untersuchung des Einflusses der chemischen Struktur von Liganden auf die Löslichkeit von Komplexen in überkritischem Kohlendioxid, gezeigt an Derivaten des Typs Co2(CO)6[P(Alkyl)n(Aryl)m]2 (n = 0, 1, 2, 3; m = 3–n). Diese Komplexe könnten als Präkatalysatoren für eine Hydroformylierung längerkettiger Olefine in überkritischem Kohlendioxid dienen. Es wurden zunächst Phosphanliganden mit fluorierten Substituenten synthetisiert, weil literaturbekannt war, dass die fluorierten Substituenten einen positiven Einfluss auf die Löslichkeit der Phosphane in überkritischem Kohlendioxid besitzen. Ein Teilaspekt der Synthese fluormodifizierter Phosphanliganden zielte auf den Erhalt der Eigenschaften von Liganden, die essenziell für die Katalyse sind. Es wurden Kobaltkomplexe des Typs Co2(CO)6[P(Alkyl)n(Aryl)m]2 (n = 0, 1, 2, 3; m = 3–n), sowohl mit den in dieser Arbeit dargestellten als auch mit kommerziell erhältlichen Phosphanliganden synthetisiert und charakterisiert. Hierbei wurde gefunden, dass sich manche Komplexe unter erhöhtem Kohlendioxiddruck unterhalb ihres Schmelzpunktes verflüssigen. Dieser Effekt ist für das Komplexderivat mit Tri(n-butyl)phosphan (n = 3) mit einer Differenztemperatur von 85 K zum Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck am ausgeprägtesten, während für Triarylphosphan-Komplexe (n = 0) keine Verflüssigung eintritt. Eine Messapparatur zur Löslichkeitsbestimmung in überkritischem Kohlendioxid wurde konzipiert und aufgebaut, die speziell den Anforderungen von Metallkomplexen Rechnung trägt und wahlweise die Messung von festen, flüssigen oder von sich unter Druck verflüssigenden Substanzen gestattet. Die Apparatur erlaubt Messungen bis zu einem Druck von 300 bar, und zu einer Temperatur von 80°C. Die Löslichkeiten von Kobaltkomplexen in überkritischem Kohlendioxid wurden vermessen. Es wurde gefunden, dass für die Löslichkeit von Kobaltkomplexen in überkritischem Kohlendioxid die chemische Struktur des Phosphanliganden eine wesentliche Rolle spielt und sich durch die chemische Modifikation des Liganden die Löslichkeitscharakteristika der Komplexe einstellen lassen. Es wurde gezeigt, dass die Löslichkeit von Metallkomplexen mit Phosphor-ständigen Alkylgruppen höher ist als die Löslichkeit von Komplexen mit Phosphor-ständigen Arylgruppen. Dieser löslichkeitsvermindernde Einfluss in Arylphosphanen lässt sich durch die Verankerung fluorierter Substituenten im Ligandgerüst abschwächen, wobei die Löslichkeit bei den hier untersuchten Komplexen immer noch niedriger ist, als die des nicht fluorierten Komplexes mit Tri-n-butylphosphanliganden. Der Trialkylphosphan-Komplex mit perfluorierter Endgruppe in einer Alkylkette weist die beste Löslichkeit unter allen untersuchten Komplexen auf. Der Verlauf der Löslichkeitsisothermen der Kobaltkomplexe ist jeweils durch die Kohlendioxiddichte bedingt und lässt sich mittels eines thermodynamischen Ansatzes modellieren. Die experimentell bestimmten Daten stimmen sehr genau mit der theoretischen Voraussage dieses Modells überein und zeigen, dass für die Löslichkeit von Kobaltkomplexen in überkritischem Kohlendioxid nicht die Solvatationszahl sondern enthalpische Effekte die entscheidende Rolle spielen. Zusammen mit der Beobachtung, dass sich die in Kohlendioxid sehr gut löslichen Komplexe unter Kohlendioxid-Atmosphäre deutlich unterhalb ihrer Schmelzpunkte verflüssigen, und dass während der Verflüssigung eine Volumenvergrößerung der entstehenden flüssigen Komplex-Phase einsetzt, lässt sich ebenfalls ableiten, dass für die Löslichkeit der Komplexe in überkritischem Kohlendioxid die Solvatationsenthalpie ausschlaggebend sein sollte. Es liegt nahe, dass die Entstehung von Kohlendioxid-Komplex-Aggregaten durch die Kohlendioxid–Philie von Alkyl- und/oder fluor-modifizierten Substituenten des Liganden vermittelt wird. Die Löslichkeitsisothermen der sich während der Messung verflüssigenden Komplexe im Vergleich mit literaturbekannten Löslichkeiten von anderen Übergangsmetallkomplexen weisen jedoch darauf hin, dass die langen, linearen Kohlendioxid-philen Substituenten in der Peripherie der Liganden, höchstwahrscheinlich aufgrund der Wechselwirkung mit Ketten benachbarter Komplexe, löslichkeitshemmend wirken.

Translation of abstract (English)

The properties of sc. CO2, such as miscibility with both gases and organic substances is supposed to be especially advantageous in catalyzed reactions between solid/liquid and/or gaseous reactants, in particular on account of the beneficial mass transport properties. One property of carbon dioxide potentially limiting its use, however, is its low polarity, and therefore the low solubility of conventional, generally polar homogeneous catalysts. The change of solubility characteristics of metal complexes through the chemical modification of ligands in the sense of a CO2-philie and the comprehension of the fundamental effects are the subject of this work. One reason for the up to now not realized transfer of sc. CO2 in catalyzed synthesis processes is the lack of quantitative data of solubility and partition coefficients of catalysts which are a requirement of chemical reaction engineering for concepts of reaction and separation. It is the aim of this dissertation to study the influence of the chemical structure of ligands on the solubility of metal complexes in sc. CO2 using derivatives of the type Co2(CO)6[P(alkyl)n(aryl)m]2(n = 0, 1, 2, 3; m = 3–n) as an example. These complexes might be used as pre-catalysts in the hydroformylation reaction of long-chain olefins in sc. CO2. As it was known from literature that fluorinated phosphines are better soluble in sc. CO2 than non-modified ones, the work described here started with the synthesis of phosphine ligands with fluorinated substituents. When designing fluorinated phosphines, special efforts were taken to reduce the electron-withdrawing effects of fluorinated substituents, which could influence the catalysis (Abb. I and II, Page 2). Cobalt complexes of the type Co2(CO)6[P(alkyl)n(aryl)m]2 (n = 0, 1, 2, 3; m = 3–n) were synthesized using both newly designed and commercially available phosphine ligands and a subsequent characterization was made. It was found that some of these complexes liquefy under CO2 pressure below their melting points. This effect is most pronounced for the complex with the tributhyl phosphine ligand. Here, the temperature differs by 85 K from the melting point at atmospheric pressure. Complexes with triphenyl phosphine ligands do not show any induced melting point decrease. The apparatus used for determining the solubility in sc. CO2 (up to 300 bar and 80°C) was specially designed for measuring solids, liquids, and substances that liquefy under pressure. The solubilities of cobalt complexes in sc. CO2 were determined. It turned out that the chemical structure of the phospine ligands is very important to the solubility of cobalt complexes. By the chemical modification of the phosphine ligands, solubility of the cobalt complexes can be adjusted. Solubility of complexes with alkyl-substituted phosphine ligands was found to be much higher than the solubility of complexes with aryl-substituted phosphine ligands. This adverse effect of aryl substituents on the solubility can be decreased by fluorinated groups attached to the ligands. However, solubility of the aryl phosphines with fluorinated substituents still was lower than the solubility of the complex with a non-fluorinated phosphine ligand: tributhyl phosphine. Of all complexes investigated, the complex with trialkyl phosphine with one fluorinated end-group in the alkyl chain was found to have the best solubility. The solubility isotherms determined for the cobalt complexes were described by a simple equation derived from the association and thermodynamic laws (Chrastil 1982). The theoretical assumption were found to be in good agreement with the experimental results over a wide range of pressures. They also demonstrated that the solubility of cobalt complexes is influenced by the heat of solution rather than by the association number. This and the observations that the best soluble complexes in sc. CO2 liquefy far below their melting points under CO2 pressure and that the volume of the liquid complex phase increases during melting of these complexes under CO2 pressure allow the conclusion to be drawn, that solubility of these complexes in sc. CO2 is determined by the heat of solvation. The alkyl and/or fluorinated substituents are responsible for these solvation effects and, hence, alter the solubility of these complexes in sc. CO2. Comparison of the solubility isotherms of under CO2 pressure liquidifying cobalt complexes with their chemical structure and analysis of the solubilities of other metal complexes known from literature in sc. CO2 revealed that the very long-chain CO2-philic substituents in the periphery of the complex, although alter the CO2-philicity, can also decrease the solubility in sc. CO2. This is probably due to the interaction with chains of neighbouring complexes in the complex-liquid phase.