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Partial and Total Oxidation of Methane in Monolithic Catalysts at Short Contact Times

Schwiedernoch, Renate

German Title: Partielle und komplette Oxidation von Methan in monolithischen Katalysatoren bei kurzen Kontaktzeiten

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Abstract

The feedstocks of natural gas exceed the resources of crude oil by far. Therefore, there is a strong interest in the utilisation of natural gas with its main component methane for the production of more useful chemicals. This leads to a strong demand for compact and low-capital-cost reactors for the conversion of natural gas to methanol and liquid hydrocarbons and the production of H2. The combustion of natural gas is also considered for power generation in catalytic devices, because the flameless catalytic process results in lower emissions of NOx. Noble metals such as Pt, Pd, and Rh are very active catalysts for the conversion of CH4. However, the processes occurring during the partial and complete oxidation of CH4 on these catalysts are not completely understood. A detailed understanding of the reactor behaviour at all possible conditions is crucial for the technical realisation of these catalytic processes, because explosive mixtures are handled. In particular it is necessary to control the operation of the reactors at transient conditions such as light-off and shut-down. The objective of this work is to study total and partial oxidation of methane over Pt, Pd, and Rh catalysts for a wide range of operating conditions. Therefore, an experimental setup, which is easily applicable for modelling and numerical simulation, has to be developed. The experiment and analysis has to be arranged in a way that allows studies of transient processes such as light-off. Based on the experimentally derived conversion and selectivity surface-reaction schemes, available in literature, have to be evaluated. Available computational tools have to be used for numerically predicted reactor performance and compare these results with the experimental data. Crucial conditions, at which the reaction models need improvement, have to be found, and if necessary and possible improved. A flow reactor with associated analysis is designed to meet these requirements. In order to facilitate the simulation of the system catalysts exhibiting a simple geometry such as monolithic structures are used. The reactor consists of a 40 cm long quartz tube with varying inner diameters. Honeycomb catalysts coated with Rh, Pd, or Pt are placed inside. The gas temperature at the exit of the catalytic monolith and outside the quartz tube is. The reaction is ignited by heating up the reactor by a furnace, in which the flow system is integrated. After ignition, in the case of autothermal operation, the furnace can be switched off. The gases are premixed at room temperature and flow into the quartz tube at atmospheric pressure. The product composition is quantitatively analysed by a quadrupole mass spectrometer (QMS) in order to study transient phenomena. For the evaluation of reaction mechanisms, detailed numerical simulations of the physical and chemical processes using the computer program package DETCHEM and the commercially available CFD code FLUENT are applied. The numerical codes take into account detailed mechanisms of surface and gas-phase reactions as well as mass and heat transport processes in the channels and heat transport in the solid monolithic structure. The channels are simulated under steady-state conditions in a 3D elliptic approach using FLUENT and in two dimensions by a parabolic approach using DETCHEMCHANNEL. Transient phenomena are simulated by DETCHEMMONOLITH with 2D parabolic flow field simulations of a representative number of single channels including transient heat balances of the monolithic structure. First, the ignition of catalytic combustion of CH4 on a Pt loaded monolith is investigated. The conversions of CH4 and O2 as well as the product selectivities are experimentally determined and the results numerically simulated. The influence of H2 addition on the combustion is investigated. Reaction-rate oscillations of the catalytic combustion of methane on a Pd based catalyst are found experimentally at lean conditions in Pd coated monoliths and simulated with a surface-reaction mechanism. The second set of experimental focuses on CPO of CH4 over Rh coated monoliths. The experimentally derived conversion and selectivities are used to improve a detailed reaction mechanism. Next, the influence of the support material on the ignition process is investigated. In the experiment, either -alumina or cordierite as support material is applied and coated with Rh. The models are able to describe the light-off behaviour and are applied for catalyst design: The ignition behaviour of a set of virtual catalytic monoliths exhibiting varying physical properties is modelled. In addition, catalysts coated with Rh-nanopowder produced by laser ablation is experimentally examined and compared with wet coated catalysts. Finally, the CPO of methane is carried in a Pt, presenting an even more well-defined configuration for modelling. At CH4/O2 ratios above 1.9 complex patterns of oscillation in conversion and selectivity occur.

Translation of abstract (German)

Erdgas, dessen Hauptbestandteil Methan ist, wird neben der Verwendung als Energieträger durch Verbrennung auch zunehmend als Rohstoff für chemische Grundstoffe eingesetzt. In letzter Zeit ist das Interesse an der Entwicklung günstiger Technologien zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Synthesegas (CO und H2) durch partielle katalytische Oxidation von CH4 gestiegen. Allerdings sind die im Einzelnen ablaufenden Prozesse sowohl bei der partiellen als auch bei der totalen katalytischen Oxidation von CH4 noch nicht vollständig geklärt und bergen Gefahren und erfordert das Verständnis des instationären Reaktorbetriebs, wie z.B. das An- und Abfahren des Prozesses. Einen wesentlichen Fortschritt hinsichtlich der technischen Anwendung dieser Prozesse erwartet man von der Entwicklung detaillierter Reaktionsmechanismen und deren Einbindung in Computerprogrammen zur Simulation des Gesamtverhaltens des Reaktors. Dazu ist es allerdings notwendig, die Reaktionsmechanismen und deren Wechselwirkung mit Transportprozessen durch wohl definierte Experimente, insbesondere bei instationären Vorgängen, zu evaluieren. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der vollständigen und partiellen Oxidation von CH4. Hierbei werden nicht nur unterschiedliche Katalysatoren, die mit Pt, Rh und Pd beschichtet sind, eingesetzt, sondern vor allem ein weiter Bereich von experimentellen Rahmenbedingungen abgedeckt. Allerdings müssen folgende Probleme gelöst werden: Ein Experiment muss entwickelt werden, das leicht für die Modellierung und numerische Simulationen zugänglich ist. Dabei ist es besonders wichtig, dass das analytische System die Untersuchung von instationärem Reaktorbetrieb wie der Zündung zulässt. Mit den experimentell ermittelten Umsätzen und Selektivitäten sollen die in der Literatur vorhandenen Oberflächenreaktionsmechanismen evaluiert und im Bedarfsfall weiterentwickelt werden. Dabei werden Computerprogramme eingesetzt, um die Vorgänge im Reaktor zu berechnen und mit den experimentellen Beobachtungen zu vergleichen. Ebenso sollen kritische Bedingungen gefunden werden, bei denen die Modelle noch versagen und Vorschläge gemacht werden, diese zu verbessern. Ein Strömungsreaktor mit möglichst einfacher geometrischer Struktur und entsprechender Analytik wurde konstruiert, der diesen Anforderungen genügt. Das Kernstück ist ein 40 cm langes Quartzrohr mit unterschiedlichen Durchmessern, das einen mit Rh, Pt oder Pd beschichteten wabenförmigen Monolithen beinhaltet. Die Temperaturmessung erfolgt mittels Thermoelementen direkt hinter dem katalytischen Monolithen und außen an der Oberfläche des Reaktors. Zur Zündung des bei Normaldruck strömenden Gasgemisches wird ein Ofen benutzt, der bei autothermen Betrieb nach der Zündung abgeschaltet werden kann. Die Gase werden in einer Kammer vorgemischt und die Produktzusammensetzung mittels Quadrupolmassen¬spektro¬metrie analysiert. Mit einer Zeitauflösung von etwa 5 s erlaubt dieser Aufbau die Untersuchung instationärer Probleme. Um die Reaktionsmechanismen zu evaluieren, wurden detaillierte numerische Simulationen der im Reaktor ablaufenden physikalischen und chemischen Prozesse mit dem Computercode DETCHEM und dem CFD-Programm FLUENT simuliert. Dabei werden nicht nur die detaillierten Gasphasen- und Oberflächenreaktionsmechanismen berücksichtigt, sondern auch der Massen- und Wärmetransport in den Kanälen. Die Berücksichtigung der Wärmebilanz im Feststoff ermöglicht eine Simulation instationärer Reaktorvorgänge. Die Katalysatorkanäle werden dabei unter stationären Bedingungen entweder 3D mittels eines elliptischen Ansatzes mit FLUENT oder im 2D-Fall mit einer parabolischen Näherung mit DETCHEMMONOLITH simuliert. Im ersten Teil der Arbeit wird die Verbrennung von CH4 untersucht, ohne und mit H2-Zusatz. Sowohl Zündung und auftretende Oszillationen der Selektivitäten und Umsätze, die durch Gasphasenreaktionen auftreten oder durch Oberflächenrekonstruktionen verursacht worden sind, wurden betrachtet. Gerade das transiente verhalten konnte sehr gut durch die Simulation wiedergegeben werde. Der zweite Teil der experimentellen Studie beschäftigt sich mit der CPO von CH4 auf Rh beschichteten Monolithen. Auch hier werden mehrere Zusammensetzungen getestet und simuliert. Die Modelle sind in der Lage, das unterschiedliche Zündverhalten verschiedener Materialien gut widerzuspiegeln und werden anschließend für Katalysatorentwicklung verwendet. Dazu werden bei der Simulation die physikalischen Eigenschaften virtueller Katalysatoren verglichen. Schließlich werden konventionell hergestellter Katalysatoren mit Rh Nanopulver beschichteten verglichen.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Deutschmann, Prof. Dr. Olaf
Date of thesis defense: 15. July 2005
Date Deposited: 27. Oct 2005 10:19
Date: 2005
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Physical Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Heterogene Katalyse, Heterogene Reaktion, Unvollständige Verbrennung, Verbrennung, Instationäre Verbrennung, Schwingung, Katalyse-Reaktor
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