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Chemistry of tetravalent plutonium and zirconium : hydrolysis, solubility, colloid formation and redox reactions

Cho, Hye-Ryun

German Title: Chemie des tetravalenten Plutonium und Zirkonium : Hydrolyse, Löslichkeit, Kolloidbildung und Redoxreaktionen

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Abstract

The chemical properties of plutonium and zirconium are important in order to assess nuclear waste disposals with respect to isolation and immobilization of radionuclides. In this study, the hydrolysis, solubility and colloid formation of tetravalent plutonium and zirconium are investigated in 0.5 M HCl/NaCl solution using several complementary methods and the redox behavior of plutonium is investigated in acidic conditions as well. The solubilities of Pu(IV) and Zr(IV) are determined from the onset of colloid formation as a function of pH and metal concentration using LIBD (laser-induced breakdown detection). The investigation of the solubility of Zr(IV) is carried out at different concentrations (log [Zr] = -3 ~ -7.6) and in a wide pH range (pH = 3 - 9) yielding log K°sp(Zr(IV)) = -53.1 ± 0.5 based on the assumption that only mononuclear hy-drolysis species exist in solution. Comparing the present results with literature data, the solubilities of Zr can be split in two groups, a crystalline phase with lower solubility and an amorphous phase (Zr(OH)4(am)) with higher solubility. The data obtained in the present work set an upper limit for the solubility of freshly formed Zr(OH)4(am). To understand this difference of solubilities, the geometrical structure of the dominant solution species is investigated as a function of pH using XAFS (X-ray absorption fine structure). The samples at pH >2, still below the solubility limit determined by LIBD, contain the polynuclear Zr(IV) species probably due to the high concentration ([Zr] = 1 mM) and their structure do not resemble any reported simple ZrO2 structure. The Zr(IV) colloid species in oversaturated solution under this experimental condition resembles amorphous Zr(IV) hydroxide rather than crystalline ZrO2. The solubility of Pu(IV) is investigated in acidic solution below pH 2. Considering only mononuclear hydrolysis species, log K°sp(Pu(IV)) = -58.3 ± 0.4 is obtained. Since Pu(IV) is not redox stable even in acidic condition, the concentration of each oxidation state of Pu must be determined prior to each experiment. The solubility data are determined directly after preparation and then the redox reactions between four different plutonium oxidation states are observed at different pH and Pu concentrations as a function of time. The results indicate that the redox behavior of Pu cannot be described by disproportionation of Pu alone. Under the experimental conditions, the redox reactions of Pu seem to be divided into two groups, Pu(IV)aq <=> Pu(III)aq and Pu(IV)coll <=> Pu(V)aq <=> Pu(VI)aq. In the Pu solution containing initially only Pu(IV), the reduction of Pu(IV) to Pu(III)aq dominates rather than the oxidation to Pu(V)aq and Pu(VI)aq. The observed two groups of reactions show the dependency of pH due to the related hydrolysis and colloid formation of Pu(IV). With increasing pH, the [Pu4+] decreases either through its hydrolysis and colloid formation (increase of Pu(IV)coll) or through its reduction (increase of Pu(III)aq). The polymer species or colloids may dissolve to Pu(V)aq through the second reaction group (increase Pu(V)aq + Pu(VI)aq). Consequently, it is observed that with increase of pH, [Pu(IV)aq] decreases, [Pu(III)aq] increases, and [Pu(IV)coll]+[Pu(V)aq]+[Pu(VI)aq] increases. This study is also performed under inert gas conditions in order to investigate the influence of dissolved oxygen on the oxidation of Pu(IV) (Pu(IV)coll <=> Pu(V)aq). From the relative abundance of the Pu oxidation states, namely the couples PuO22+/PuO2+ and PuO2+/Pu(IV)coll, the redox potential Eh(V) can be obtained. The respective values agree well with the measured Eh values. In order to use the redox couple Pu4+/Pu3+, one has to take into account the strong hydrolysis of Pu(IV) which sets in below pH 1. When the abundance of Pu4+ is calculated from the amount of by use of hydrolysis constants from earlier solvent extraction stud-ies, deviations from the measured Eh arise. By use of slightly lower values for log β1y (y = 1-2) a good agreement between all calculated and measured Eh values is achieved, suggesting that at least the first and second hydrolysis constants should be corrected.

Translation of abstract (German)

In Rahmen der Sicherheitsforschung für nukleare Endlager sind thermodynamische Daten von Actiniden von großer Bedeutung. In dieser Arbeit werden Hydrolyse, Löslichkeit, Kolloidbildung und Festphasen-umwandlung von vierwertigem Plutonium und seinem Homolog Zirkonium in 0.5 M HCl/NaCl mittels Absorptionsspektroskopie, Laser-induzierter Breakdown Detektion (LIBD) und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAFS) untersucht. Im Falle des Pu werden zusätzlich Redoxreaktionen im sauren Bereich betrachtet. Die Löslichkeitsuntersuchungen am Zirkonium wurden in einem weiten Konzentrationensbereich (log [Zr] = -3 ~ -7.6) und pH (3 – 9) durchgeführt. Durch Erhöhung des pH gelangt man zu übersättigten Lösungen. Ein sehr sensitives Indiz für das Überschreiten der Löslichkeit ist die Bildung von Kolloiden, die mittels LIBD direkt nachgewiesen werden. Das aus diesen Messungen bestimmte Löslichkeitsprodukt log K°sp(Zr(IV)) = -53.1 ± 0.5 wurde mit Hydrolysekonstanten für mononukleare Zr-hydroxokomplexe berechnet. Vergleicht man Löslichkeitsdaten für Zirkonium aus der Literatur, so bilden die Werte zwei verschiedene Gruppen. Mutmaßlich handelt es sich um zwei verschiedene Festphasen, eine mikrokristalline und eine amorphe. Um die Abhängigkeit der Löslichkeit von der Festphase zu verifizieren, wurden Lösungen bei verschiedenem pH mit XAFS untersucht und die Struktur der jeweils dominierenden Zirkonspezies bestimmt. Im Bereich der niedrigeren Löslichkeit dominieren mikrokristalline Partikel während im Bereich der höheren Löslichkeit die gefundenen Strukturen keiner bekannten ZrO2 Struktur ähneln. Es handelt sich dabei um Zr-oxyhydroxokolloide mit starker struktureller Unordnung. Daher bezieht sich die Löslichkeit in dieser Arbeit auf amorphes Zirkonhydroxid, Zr(OH)4(am). Die Löslichkeitsuntersuchungen an Pu(IV)-hydroxid wurden im pH Bereich < pH 2 durchgeführt. Pu(IV) ist sogar im sauren pH Bereich redoxinstabil. Daher muß für die Untersuchungen von Pu(IV), der Anteil von Pu(IV) an der Gesamtkonzentration in Lösung vor jedem Versuch mittels Absorptionsspektroskopie bestimmt werden. Wenn man, wie beim Zr, nur mononukleare Pu-hydroxokomplexe berücksichtigt, erhält man ein Löslichkeitsprodukt von log K°sp(Pu(IV)) -58.3 ± 0.4. Die Redoxreaktionen des Plutonium bei unterschiedlichem pH und Pu Konzentrationen wurden als Funktion der Zeit beobachtet. Sie folgen nicht dem nach der Disproportionierung erwarteten Verlauf sondern können durch gleichzeitige Reduktion des Pu(IV) (Pu(IV)aq <=> Pu(III)aq) und Oxidation des Pu(IV) (Pu(IV)coll <=> Pu(V)aq <=> Pu(VI)aq) beschrieben werden. In allen Fallen dominiert die Reduktion des Pu(IV) über die Oxidation, das heißt, es wird mehr Pu(III) als Pu(V) + 2Pu(VI) gebildet. Hieraus ist ersichtlich, dass ein weiteres Reduktionsmittel an der Reaktion beteiligt ist. Durch sukzessiven Ausschluß bleibt die Oxidation von Wasser als einzige Möglichkeit. Die Redoxreaktionen des Pu sind abhängig vom pH. Mit zunehmendem pH nimmt [Pu4+] durch die Reduktion oder die Hydrolyse und Kolloidbildung ab. Folglich nehmen [Pu(III)] und [Pu(V)]+[Pu(VI)] zu. Um die Rolle von gelöstem Sauerstoff an der Reaktion Pu(IV)coll <=> Pu(V)aq zu untersuchen, wurden die gleichen Experimente unter Argon Atmosphäre in einer Handschuhbox durchgeführt. Um die mononuklearen Hydrolysekonstanten von Pu(IV) zu bestimmen, wurde das Redoxpotential (Eh) der Pu Lösungen gemessen. Neben der direkten Messung kann der Eh-Wert aus zwei Redoxpaaren, PuO22+/PuO2+ und PuO2+/PuO2(Koll.) gewonnen werden, die gut übereinstimmen. Um auch das dritte Re-doxpaar Pu4+/Pu3+ zur Eh-Bestimmung heranziehen zu können, muß die starke Hydrolyse des Pu(IV) berücksichtigt werden; schon bei pH < 1 liegt ein großer Teil des Pu(IV)aq als Hydroxokomplex vor. Die Bestimmug von Pu4+ aus ist sensitiv auf die Hydrolysekonstanten. Folglich können aus dem Vergleich des aus dem Pu4+/Pu3+ Paar bestimmten Eh-Wertes mit gemessenen Eh-Werten β1y (y = 1-2) gewonnen werden. Diese Messung legt eine leichte Korrektur der Literaturkonstanten zu niedrigeren Werten hin nahe.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Prof. Dr. Fanghänel, Thomas
Date of thesis defense: 10. February 2006
Date Deposited: 28. Feb 2006 07:52
Date: 2006
Faculties / Institutes: Service facilities > Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Plutonium, Zirkonium, Hydrolyse, Löslichkeit, Redoxreaktion, Speciation, Laserinduzierte Breakdown-Spektroskopie, Absorptionsspektroskopie
Uncontrolled Keywords: Kolloidbildungplutonium , zirconium , hydorlysis , solubility , colloid formation , redox recation , speciation , LIBD
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