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Phenanthroperylenchinon-Pigmente in fossilen Crinoiden : Charakterisierung, Vorkommen und Diagenese

Wolkenstein, Klaus

English Title: Phenanthroperylene quinone pigments in fossil crinoids : characterization, occurrence and diagenesis

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PDF, German
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Abstract

In violett gefärbten Exemplaren der Crinoide Liliocrinus aus dem Oberen Jura der Schweiz wurde eine außergewöhnliche Serie von fossilen organischen Pigmenten aus der Gruppe der Phenanthroperylenchinone entdeckt. Mit den zur Zeit der Entdeckung verfügbaren analytischen Methoden konnte die genaue chemische Struktur dieser Verbindungen (Fringelite) allerdings nur unter Vorbehalt bestimmt werden. Crinoiden mit ähnlichen Färbungen wie bei Liliocrinus sind auch aus der Trias bekannt, wurden bislang aber nicht detailliert auf ihre organischen Inhaltsstoffe hin untersucht. Um die Struktur und die Verbreitung der Fringelite näher zu ermitteln, wurden in der vorliegenden Arbeit Proben der violett gefärbten Crinoiden Liliocrinus munsterianus vom ursprünglichen Vorkommen der Fringelit-Pigmente sowie von Carnallicrinus carnalli und Encrinus cf. spinosus aus der Mittleren Trias von Deutschland bzw. Polen untersucht. Dabei wurden die Proben nach Aufschluß mit Salzsäure mit organischen Lösungsmitteln sequentiell extrahiert und die Extrakte anschließend mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und verschiedenen spektroskopischen Methoden (UV/Vis-Spektroskopie, Massenspektrometrie, Kernresonanzspektroskopie) analysiert. Durch Vergleich mit authentischen Referenzproben konnten die Pigmente schließlich als Hypericin (C30H16O8), Desmethylhypericin (C29H14O8) und Fringelit F (C28H12O8) identifiziert werden. Ein in geringen Mengen vorkommender Kohlenwasserstoff konnte als 1,2,3,4,5,6-Hexahydrophenanthro[1,10,9,8-opqra]perylen charakterisiert werden. Die analytischen Ergebnisse zeigen, daß es sich bei den sogenannten Fringelit-Pigmenten in Wirklichkeit um Hypericin und damit nahe verwandte Phenanthroperylenchinone handelt und daß die fossile Überlieferung dieser Pigmente viel weiter zurückreicht als bislang bekannt war. Hypericin ist vor allem durch sein Vorkommen im Johanniskraut (Hypericum perforatum), einer weit verbreiteten Heilpflanze, bekannt. Eine Gruppe bromierter Hypericin-derivate wurde allerdings auch in der rezenten Crinoide Gymnocrinus richeri gefunden. Letzteres Vorkommen läßt darauf schließen, daß es sich bei den Pigmenten der fossilen Crinoiden um nahezu original erhaltene Naturstoffe bzw. um nur gering veränderte Diageneseprodukte handelt.

Translation of abstract (English)

An exceptional series of fossil organic pigments, which belong to the group of phenanthroperylene quinones, has been discovered in violet coloured specimens of the Upper Jurassic crinoid Liliocrinus from Switzerland. However, with the analytical methods available at the time of the discovery, the exact chemical structure of these compounds (fringelites) could be determined only tentatively. Crinoids with colourations similar to those found in Liliocrinus are also known from the Triassic, but have not been analysed for their organic constituents in detail until now. In order to get further insights into the structure and distribution of the fringelites, samples of the violet coloured crinoids Liliocrinus munsterianus from the original locality of the fringelite pigments as well as of Carnallicrinus carnalli and Encrinus cf. spinosus from the Middle Triassic of Germany and Poland, respectively, were analysed in the present work. Samples were sequentially extracted with organic solvents following treatment with hydrochloric acid and extracts were subsequently analysed by high-performance liquid chromatography (HPLC) and different spectroscopic methods (UV/Vis spectroscopy, mass spectrometry, nuclear magnetic spectroscopy). By comparison with authentic reference samples the pigments could be identified as hypericin (C30H16O8), demethylhypericin (C29H14O8) and fringelite F (C28H12O8). A hydrocarbon, present in minor amounts, could be characterized as 1,2,3,4,5,6-hexahydrophenanthro[1,10,9,8-opqra]perylene. The analytical results show that the so-called fringelite pigments in fact are hypericin and closely related phenanthroperylene quinones and that the stratigraphic range of these pigments is much wider than previously known. Hypericin is usually known by its occurrence in the widespread medicinal plant St. John’s wort (Hypericum perforatum). But a group of brominated hypericin derivatives has been also found in the living crinoid Gymnocrinus richeri. The latter occurrence suggests that the pigments of the fossil crinoids represent almost originally preserved natural products or only minor changed diagenetic products.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Schöler, Prof. Dr. Heinz Friedrich
Date of thesis defense: 19 December 2005
Date Deposited: 16 Mar 2006 10:37
Date: 2005
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institut für Geowissenschaften
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Fossile Stachelhäuter, Chinone, Diagenese
Uncontrolled Keywords: Fossile Crinoiden , Organische Pigmentefossil crinoids , organic pigments
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