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Oxidation of Transition Metal Complexes with 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonane-Derived Ligands

Tarnai, Máté

German Title: Oxidation der Übergangsmetallkomplexe von 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan abgeleiteten Liganden

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Abstract

A series of new 3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane (bispidone)-derived ligands with phenolic side chains were synthesized. The double Mannich condensation reaction to create the bicyclic bispidone was carried out successfully, though the isolation of the bispidones was not always straightforward. The preparation of the corresponding amine precursors was a very challenging task, which often led to more difficulties than the Mannich condensation itself. The preparation of the new bispidone ligands are described in Chapter 4. As structural models for the galactose oxidase enzyme, copper(II) complexes of the mononucleating phenol-bispidone ligands N2py2PhOH and vanilbis were prepared and structurally and spectroscopically investigated. These results are presented in Chapter 5. The crystal structure of the copper(II)-N2py2PhOH complex shows that the bispidone cavity is preorganized for copper(II) and that the incorporation of the phenolic moiety does not build up any strain in the ligand backbone (when compared to other known systems). The Cu(II)-N2py2PhOH complex disproportionates to a copper(I) salt and copper(II)-phenoxy radical. Dicopper(II) complexes with the dinucleating bispidone ligands cresbis and tBuBis, were designed as structural models of catechol oxidase (Chapter 5). A combined spectroscopic, magnetometric and computational study revealed that by tuning the reaction conditions (applying an organic base or a basic alumina in the synthesis), the distance between the copper(II) centers could be varied. Vanadyl-complexes with N2py2 and N2py2PhOH were also prepared and their spectroscopic properties compared to the known [V(IV)=O(N2py3o)]2+ complex (Chapter 6). Oxidation of the latter complex was shown to produce V(V)-oxo-peroxo species in high yields in methanol. To solve the inconsistency of the O-O distance and O-O stretching frequency for the side-on bound peroxo unit in the so formed [V(V)=O(O2)(N2py3o)]+ complex, a combined labeling and computational study was carried out. Further oxidation of this V(V)-oxo peroxo complex was possible using Ce4+, as indicated by the EPR spectra. A detailed spectrophotometric study was carried out to understand the nature of the reaction between the Co(II)-N2py2 complex with hydrogen peroxide (Chapter 7). The reaction products were both qualitatively and quantitatively analyzed using the hydrazine test reaction. Analogous reaction products were found when the complex of a structurally similar N2py2Bz ligand was used. Structural data obtained for complexes, which have been isolated from the reaction mixture, provided evidence on the dealkylation at the tertiary amine donor N7 in the ligand (Figure 1.3) Further details about the possible steps of the oxidative N-dealkylation were obtained from DFT calculations. From the results a mechanism was postulated (Figure 1.4). Moreover, the catalytic activity of Co(II)-N2py2 / H2O2 system in the oxidation of amines was investigated. Manganese(II) complexes of known bispidone-type ligands with N4 and N5 donor set were prepared and their reaction with hydrogen peroxide was studied, in order to ascertain whether there is analogy with divalent iron species and have catalytic activity in olefin oxidation. These results are presented in Chapter 8. Interesting spectroscopic features of the manganese complexes with phenol-bispidone ligands are also reported in this chapter. The UV-vis spectra of the manganese(III)-N2py2PhOH complex demonstrate slow decomposition and possible pathways are discussed.

Translation of abstract (German)

Verschiedene neue, auf 3,7-Diazabicyclo[3.3.1]nonan (Bispidon) basierende Liganden, welche Phenolderivate als Seitenkette enthalten, wurden dargestellt. Die zweifache Mannich-Kondensationsreaktion, wodurch der Bizyklus aufgebaut wird, was erfolgreich, die Isolierung der gebildeten Bispidone jedoch nicht immer trivial. Die Darstellung der korrespondierenden Amin-Edukte war eine große Herausforderung und hat gelegentlich zu größeren Problemen geführt als die Mannich Kondensation. Die Darstellung von neuen Bispidonliganden wird in Kapitel 4 beschrieben. Als strukturelle Modelle des Galaktose Oxidase Enzyms wurden Monokupfer(II)-Komplexe mit Phenol-Bispidon Liganden (N2py2PhOH und vanilbis) dargestellt und strukturell und spektroskopisch untersucht (Kapitel 5). Die Kristallstruktur des Kupfer(II)-N2py2PhOH-Komplexes zeigt, dass das Ligandenloch für Kupfer(II) präorganisiert ist und dass im Vergleich zu bekannten Systemen der Einbau der Phenolgruppe keine weitere Spannung in das Ligandengerüst induziert. Der Kupfer(II)-N2py2PhOH-Komplex disproportioniert in Lösung zu Kupfer(I) und Kupfer(II)-Phenoxy Radikalen. Biskupfer(II)-Komplexe mit den Bispidonliganden cresbis und tBuBis wurden als strukturelle Modelle für Catechol Oxidase synthetisiert (Kapitel 6). Mittels spektroskopischer und magnetischer Messungen in Verbindung mit Kraftfeld Rechnungen wurde untersucht, inwiefern die Variation der Reaktionsbedingungen (Anwendung einer organischen Base oder einer basischen Säule) zur Änderung des Kupfer-Kupfer-Abstandes in den Komplexen führen kann. Vanadyl-Komplexe mit N2py2 und N2py2PhOH wurden dargestellt und ihre spektroskopische Eigenschaften mit dem bekannten [V(IV)=O(N2py3o)]2+ -Komplex verglichen (Kapitel 7). Die Oxidation dieses Komplexes in Methanol führt zu einer V(V)-oxo-peroxo Spezies in hoher Ausbeute. Um die Widersprüchlichkeit in O-O Abstand und O-O Schwingungsfrequenz der side-on-Peroxo-Einheit im entstandenen [V(V)=O(O2)(N2py3o)]+ -Komplex zu lösen, DFT-Berechnungen und Studien mit isotopenmarkiertem Wasserstoffperoxid durchgeführt. Die ESR-Spektren indizierten, dass die Weiteroxidation dieses V(V)-oxo-peroxo Komplexes mit Ce4+ möglich war. Eine detaillierte spektrophotometrische Untersuchung wurde durchgeführt, um die Art der Reaktion des Co(II)-N2py2-Komplexes mit Wasserstoffperoxid zu klären (Kapitel 8). Die Produkte wurden mittels der Hydrazin-Testreaktion qualitativ und quantitativ analysiert. (Analoge Reaktionsprodukte wurden für den Komplex des strukturell ähnlichen N2py2Bz-Liganden gefunden). Die Röntgenstrukturen von aus der Reaktionsmischung isolierten Komplex-Kristallen lieferten Hinweise auf eine stattfindende Dealkylierung am N7-Donor des Liganden (Abb. 2.3). Weitere Einzelheiten über den Ablauf der oxidativen N-Dealkylierung wurden mittels DFT-Berechnungen erhalten. Anhand der Ergebnisse wurde ein Mechanismus postuliert (Abb. 2.4). Außerdem wurde die katalytische Aktivität des Co(II)N2py2 / H2O2-Systems für die Oxidation von Aminen getestet. Mangan(II)-Komplexe mit bekannten Bispidonliganden (mit N4- und N5-Donorsatz) wurden dargestellt und ihre Reaktion mit Wasserstoffperoxid wurde untersucht, um zu verstehen, ob eine Analogie zu divalenten Eisenkomplexen existiert, welche typische Fenton-Chemie zeigen und einige der gebildeten hochvalenten Eisenspezies katalytische Aktivität in der Oxidation von Olefinen zeigen. Diese Ergebnisse sind in Kapitel 8 präsentiert. Interessante spektroskopische Eigenschaften der Komplexe mit den Phenol-Bispidonliganden werden außerdem in diesem Kapitel behandelt. Für Untersuchungen zur Stabilität des Mangan(III)-N2py2PhOH-Komplexes wurden zeitabhängige UV-vis Spektren aufgenommen, die einen langsamen Zerfall der Mangan(III)-Spezies zeigen. Hierzu werden mögliche Reaktionspfade diskutiert.

Item Type: Dissertation
Supervisor: Comba, Prof. Dr. Peter
Date of thesis defense: 23. June 2006
Date Deposited: 04. Jul 2006 11:27
Date: 2006
Faculties / Institutes: Fakultät für Chemie und Geowissenschaften > Institute of Inorganic Chemistry
Subjects: 540 Chemistry and allied sciences
Controlled Keywords: Oxidation, Übergangsmetallkomplexe, Katalyse, Modellverbindung
Uncontrolled Keywords: präorganisierte Liganden , oxidative N-Dealkylierung , Enzymmodellepreorganized ligands , oxidative N-dealkylation , enzyme models
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